固体酸催化下玉米芯在近临界甲醇-环己烷中的液化研究

2018-01-09潘青青

林产化学与工业 2017年6期

关键词：环己烷玉米芯液化

潘青青，张军，吴真，李迅，张瑜，王飞*

(1.南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏南京 210037； 2.南京林业大学化学工程学院；江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，江苏南京 210037)

固体酸催化下玉米芯在近临界甲醇-环己烷中的液化研究

潘青青1,2，张军1,2，吴真1,2，李迅1,2，张瑜1,2，王飞1,2*

近临界；甲醇-环己烷；玉米芯；催化液化

1 实验

1.1原料、试剂与仪器

玉米芯，中国江苏南京六合农村，风干后粉碎至粒径0.180～0.425 mm，烘干备用。ZrOCl2·8H2O、TiCl4、氨水、环己烷、甲醇均为市售分析纯。

7890A/5975C型气相色谱-质谱联用仪，Agilent公司，美国Thermo Nicolet 380傅里叶变换红外光谱仪，美国FEI公司Quanta FEG450型场发射扫描电子显微镜，美国康塔Autosorb-iQ2-MP型全自动比表面积和孔径分布分析仪。

NS-50-316L型快开式微型高压反应釜，安徽科幂机械科技有限公司，容积为50 mL，最高耐受温度为400 ℃，最高承受压力为20 MPa。

1.2催化剂的制备与表征

催化剂的官能团及化学键连接状态采用红外光谱仪进行测定波数范围为500～4000cm-1,分辨率为40 cm-1。催化剂的X射线能谱分析采用场发射扫描电镜配备美国EDAX公司的Octane Pro探测器进行测定，测试电压为20 kV，时间为30 s。比表面积(BET)比表面积和孔径分布分析仪测定。

1.3玉米芯的液化反应

将玉米芯1.00 g、催化剂粉末(加入量分别为玉米芯质量的4%、8%、12%、16%和20%)及甲醇-环己烷混合溶剂(体积比分别为1∶2、1∶1、2∶1)混匀于石英内衬中，玉米芯与混合溶剂固液比为1∶15(g ∶mL)，将内衬放入反应釜中，并通入高纯氮气吹扫5 min以排出釜内的空气，并充0.5 MPa的N2。密封反应釜后，磁力搅拌保证物料混匀，转速为400 r/min。通过外置加热套加热到反应所需温度(190、220、250、280和310 ℃)，保温一段时间(1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 h)。待反应结束后，将反应釜置于冰水浴中快速冷却至室温，放出气体，抽滤，对滤液进行FT-IR和GC-MS分析。用无水乙醇洗涤反应釜内壁和残渣，再抽滤，残渣置于105 ℃恒温干燥箱中干燥24 h，冷却至室温称量，根据下式计算玉米芯转化率(α)：

式中：m0—玉米芯投料量，g；m1—玉米芯与催化剂的质量，g；m2—固体残渣的质量，g。

1.4玉米芯液化产物的分析

对玉米芯液化产物的化学结构进行FT-IR分析，波数范围为500～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

采用气相色谱-质谱联用仪对玉米芯液化产物进行GC-MS分析，气相色谱条件如下：色谱柱DB-35 ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气为He，流速 1.6 mL/min；不分流；气化池温度290 ℃；柱温40 ℃维持2 min，再以10 ℃/min升至90 ℃，保温2 min；然后以5 ℃/min升至180 ℃，保温2 min；最后以 10 ℃/min 升至280 ℃，保温10 min。质谱条件：接口温度280 ℃；溶剂延迟时间为3 min。所得结果采用GC-MS自带的NIST05a.L软件参照标准库进行匹配分析。

2 结果与分析

寡头厂商利润的增长除了来自于市场份额的扩大，还应当来自于成本的降低或者生产效率的提高。如果通过串谋提价能够轻易扩大利润，就会减缓行业技术进步和生产效率的提高，这对行业发展是不利的。

图1FT-IR谱图

Fig.1FT-IRspectra

表1 催化剂的比表面积、孔容和孔径

2.2反应条件对液化的影响

2.2.1溶剂配比甲醇的临界温度和临界压力分别为240 ℃和7.95 MPa，环己烷的临界温度和临界压力分别为280.4 ℃和4.05 MPa。在液化过程中，甲醇和环己烷均起到传热和反应溶剂的作用，并且在亚/超临界状态下，甲醇和环己烷受热产生氢离子自由基，可与生物质液化生成的不稳定自由基结合，使玉米芯液化产物稳定[7]。

表2 溶剂配比对玉米芯液化的转化率的影响

在玉米芯1.00 g，反应温度250 ℃，反应停留时间1 h，催化剂用量4%(以玉米芯质量计，下同)，玉米芯与混合溶剂的固液比为1 ∶15(g ∶mL)条件下，考察溶剂配比对转化率的影响，结果如表2所示。从表2可看出，环己烷单独作为溶剂时，转化率最低，为31.65%，而当甲醇-环己烷(体积比为2∶1)作为溶剂时，转化率最高，为76.67%。故选择甲醇-环己烷(体积比为2∶1)作为溶剂。此时，釜内产生了约8.5 MPa的压力，使得甲醇处于超临界状态，环己烷处于近临界状态。

2.2.2反应温度以甲醇-环己烷(体积比为2∶1)作为溶剂，其他条件同2.2.1节，考察不同温度对转化率的影响，结果如图3(a)所示。随着反应温度的升高，转化率不断的增加，且220 ℃到250 ℃之间液化率增加非常明显，当温度高于250 ℃，转化率增加不明显。这可能是由于在实际反应过程中，当温度到达250 ℃时，压力约有8.5 MPa，使得甲醇处于超临界状态，环己烷处于近临界状态，导致在250 ℃时转化率明显上升。另外，随着温度的升高，玉米芯液化反应进行的越发剧烈，大分子裂解成小分子物质。当温度升高至一定程度，裂解产物发生二次裂解，使产物中的一些不稳定物质发生热碰撞、缩聚、环化和再聚合等反应，产生更多的气体，釜中的压力增加，溶剂的密度增加，同时使得介电常数和极化度增大，从而使得溶剂和溶剂分子间的作用力增强，溶剂的溶解能力随之增强，转化率就提高了[7]。虽然高温有利于反应的进行，但是从安全和经济角度来考虑，选择250 ℃作为反应温度最为合适。

2.2.3反应停留时间停留时间是指液化反应升温至预定温度后，为使液化反应充分进行而使反应在该温度下保持的时间[17]。以甲醇-环己烷(体积比为2∶1)作为溶剂，其他条件同2.2.1节，考察停留时间(1～3 h)对转化率的影响，结果如图3(b)所示。从图中可看出，转化率随着停留时间的增加，先增加后降低，在1.5 h时达到最大值。这可能是因为玉米芯液化产生的物质是复杂的混合物，随着停留时间的增加，这些物质可能部分会发生重聚，从而导致转化率的下降[18]，也可能是液化产物进一步分解形成小分子低沸点产物和气态小分子[29]。由此可看出反应停留时间为1.5 h最为合适。

图3 不同因素对转化率的影响

2.3玉米芯液化产物的分析结果

图4 添加催化剂前后玉米芯液化产物的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of the liquefaction product obtained with and without catalyst

2.3.2GC-MS 添加催化剂前后玉米芯液化产物的主要成分和相对含量见表3。从表3可看出，添加催化剂前后产物成分都很复杂，大部分为环状或链状含氧化合物，但决定化合物性质的主要是其所含有的官能团，根据FT-IR结果分析，将产物按官能团类型分为酚类、酯类、醚类、醇类及酮类。

由表3可看出，催化剂对液化产物的成分组成有显著影响。虽然无论是否添加催化剂，产物中酚类和酯类含量都较高，但添加催化剂后产物中甲氧基酚类由25.595%降低至18.358%，表明催化剂的添加有助于酚类化合物的脱甲氧基反应[21]。此外，酯类含量明显提高，由23.610%提高到33.002%，说明在玉米芯的催化液化过程中，甲醇与裂解产物中的有机酸在催化剂的作用下发生酯化反应生成相应的酯类化合物。而醚类、醇类和酮类的含量都降低，由于羰基不稳定，其存在会生成缩醛或缩酮及发生羟醛缩合反应，因此，酮类化合物含量降低提高了产物的稳定性[22]。

表3 玉米芯液化产物的GC-MS分析1)

1) 匹配度差且含量低的物质未列出materials with poor matching and low content were not listed

3 结论

3.3玉米芯液化产物的FT-IR和GC-MS分析显示，最佳催化液化条件下产物的主要成分是酚类化合物和酯类化合物，分别为22.557%和33.002%，与未添加催化剂的产物相比(含酚类31.125%、酯类23.610%)，酯类化合物含量明显提高，不稳定的酮类化合物含量降低。

[1]ZACHER A H,OLARTE M V,SANTOSA D M,et al. A review and perspective of recent bio-oil hydrotreating research[J]. Green Chemistry,2014,16(2):491-515.

[2]KANG S,LI X,FAN J,et al. Hydrothermal conversion of lignin:A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews,2013,27:546-558.

[3]马艳华. 纤维素在近临界水中催化水解反应及动力学研究[D]. 上海：上海大学博士学位论文,2010.

MA Y H. The catalysed hydrolysis and reaction kinetics of cellulose in subcritical water[D]. Shanghai: Doctoral Dissertation of Shanghai University,2010.

[4]王敏丽,陈会会,关清卿,等. 有机质亚/超临界水液化研究进展[J]. 化工进展,2014(2):337-345.

WANG M L,CHEN H H,GUAN Q Q,et al. Status and progress of liquefaction of organics by sub/supercritical water[J]. Chemical Industry and Engineering Progress,2014(2):337-345.

[5]ZHAO W,ZONG Z W,XU W J,et al.Direct liquefaction of corn stalk in sub- and supercritical methanol[J]. Energy Sources,Part A:Recovery Utilization and Enviromental Effects,2016,32(8):744-751.

[6]YANG L,LI Y D,SAVAGE P E. Near- and supercritical ethanol treatment of biocrude from hydrothermal liquefaction of microalgae[J]. Bioresource Technology,2016,211:779-782.

[7]李娴,解新安,郑朝阳,等. 玉米秸秆在亚/超临界环己烷中的液化过程与机理[J]. 农业工程学报,2011,27(S2):119-124.

LI X,XIE X A,ZHENG C Y,et al. Liquefaction reaction process and mechanism of cornstalk in sub/super critical cyclohexane[J].Transactions of the CASE,2011,27(S2):119-124.

[8]王娅莉. 玉米秸秆纤维素在亚/超临界甲醇和环己烷中液化过程研究[D]. 广州:华南农业大学硕士学位论文,2016.

WANG Y L. Research on the liquefaction process of cornstalk cellulose in sub-/supercritical methanol and cyclohexane[D]. Guangzhou:Master Degree Thesis of South China Agricultural University,2016.

[9]乐治平,张宏,洪立智. 固体超强酸Cl-/Fe2O3的制备及催化液化生物质[J]. 化工进展,2007,26(2):246-248.

LE Z P,ZHANG H,HONG L Z. Liquefaction of biomass by using solid superacid as catalyst[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2007,26(2):246-248.

[10]张军,林鹿. MCM- 41分子筛催化D-葡萄糖酸制备D-葡萄糖酸-δ-内酯的研究[J]. 现代食品科技,2011,27(1):60-66.

ZHANG J,LIN L. Synthesis ofD-glucono delta-lactone fromD-gluconic acid catalyzed by molecular sieve MCM- 41[J]. Modern Food Science & Technology,2011,27(1):60-66.

[12]于丽颖,王冰. 固体超强酸催化环己醇脱水制备环己烯[J]. 辽宁化工,2005,34(7):277-279.

YU L Y,WANG B.Preparation of cyclehexene by solid super acid catalyzed dehydration of cyclohexanol[J]. Liaoning Chemical Industry,2005,34(7):277-279.

[14]LI G,LIU L,LI H,et al. Preparation of zirconia-doped titania superacid and its application in viscosity reduction of heavy oil[J]. Micro & Nano Letters,2016,11(2):86-90.

[15]KONDOH H,TANAKA K,NAKASAKA Y,et al. Catalytic cracking of heavy oil over TiO2-ZrO2catalysts under superheated steam conditions[J]. Fuel,2016,167:288-294.

[17]姜小祥,朱仕林,杨宏旻,等. 生物质溶剂液化及生物油品质提升技术综述[J]. 生物质化学工程,2016,50(3):1673-5854.

JIANG X X,ZHU S L,YANG H L,et al. Overview on biomass liquefaction in solvent and refining technologies of bio-oil[J]. Biomass Chemical Enginerring,2016,50(3):1673-5854.

[18]白爱玲. 新型固体酸催化剂催化液化生物质的研究[D]. 南昌:南昌大学硕士学位论文,2008.

BAI A L. Study on conversion of biomass with new solid acid catalysts[D]. Nanchang:Master Degree Thesis of Nanchang University,2008.

[20]LI J H,WANG G M,WANG Z H,et al. Conversion ofEnteromorphaproliferato high-quality liquid oil via deoxy-liquefaction[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2013,104:494-501.

[21]李润东,张杨,李秉硕,等. 玉米秸秆催化液化制备生物油实验研究[J]. 燃料化学学报,2016,44(1):69-75.

LI R D,ZHANG Y,LI B S,et al. Hydrothermal catalytic liquefaction of corn stalk for preparation of bio-oil[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2016,44(1):69-75.

[22]常胜,赵增立,张伟,等. 不同种类生物油化学组成结构的对比研究[J]. 燃料化学学报,2011,39(10):746-753.

CHNAG S,ZHAO Z L,ZHANG W,et al. Comparison of chemical composition and structure of different of different kinds of bio-oil[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2011,39(10):746-753.

Liquefaction of Corncob with Solid Acid as Catalyst in Near-critical Methanol-cyclohexane

PAN Qingqing1,2， ZHANG Jun1,2， WU Zhen1,2， LI Xun1,2， ZHANG Yu1,2， WANG Fei1,2

(1.Jiangsu Co-innovation Center of Efficient Processing and Utilization of Forest Resources，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037， China; 2.College of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University; Jiangsu Key Lab. of Biomass-based Green Fuels and Chemicals， Nanjing 210037， China)