新能源储能与钒电池技术现状

朱 军， 张红霞， 刘新运， 赵 成

(1.西安建筑科技大学， 陕西 西安 710055； 2.陕西华银科技有限公司， 陕西 西安 710055；3.陕西省先进储能与钒新材料工程技术研究中心， 陕西 西安 710055)

新能源储能与钒电池技术现状

朱 军1，3， 张红霞1， 刘新运2，3， 赵 成1

(1.西安建筑科技大学， 陕西 西安 710055； 2.陕西华银科技有限公司， 陕西 西安 710055；3.陕西省先进储能与钒新材料工程技术研究中心， 陕西 西安 710055)

新能源技术是21世纪最具潜力的技术之一，新型储能技术已成为新能源领域的重要组成部分，其技术发展水平直接影响新能源产业的发展。以锂离子电池、铅酸电池、液流电池为代表的新型电池产业增长迅猛，但其发展受技术、成本的限制，应用水平不一。钒氧化还原液流电池作为一种优良的绿色大规模储能设备，用作太阳能、风能发电过程的储能装置，电网调峰效果显著。本文分析了相关储能电池的技术特点、技术瓶颈，并基于钒电池研究应用现状，分析指出了钒电池技术发展的方向及有待解决的关键问题。

新能源； 储能电池； 钒电池； 研究； 应用

0 引言

随着工业化进程的加快，我国能源需求将继续加大，寻找新能源迫在眉睫。国家为了创造良好的清洁能源空间，要求铁腕治理煤电问题。近年来我国一些地区雾霾天气几乎常态化，引发广泛关注。要重拳治理大气雾霾，必须调整我国的能源结构，提高能源效率，减少能源消耗。开发新能源能够减少甚至避免化石能源的使用，这是解决雾霾问题的技术手段之一。近年来，我国风电、光伏发电等新能源产业发展迅速，2015年累计风电装机容量145 362 MW，光伏装机容量达21 GW以上，均位居全球第一，大力应用高效储能技术已经成为相关产业发展的必然趋势。

1 新能源

开发新能源是人类减少碳排放量，优化清洁能源结构的重要途径之一。在我国，风能、太阳能等新能源的开发进展较快，新能源开发主要集中在提高能源利用效率、绿色环保和降低成本方面。

1.1 风力与光伏发电

风能与太阳能是新能源领域最为成熟和规模开发的发电技术之一，在调整能源结构方面效果显著。我国的风能储量大，分布广，从沿海到西北各地，可开发利用的风能量约10亿kW。在国家政策的推动下，我国的风电产业进入了稳定持续增长的新阶段，但仍存在着消纳能力不足、调峰困难、弃风限电、输送通道不足、供电品质低等问题，要实现实用、稳定供电，需要配套的充电、放电、削峰、填谷平稳等设施。

我国的太阳能资源极为丰富，2015年光伏已安装容量达21 GW以上，预计2020年将达到60～250 GW。虽然我国太阳能光伏产品产量和产能不断增加，但普遍存在着光电转化率低的问题。

1.2 储能技术

新能源的推广与储能技术的利用不可分割。储能技术大致包括物理储能和化学储能。而大容量储能技术，为新能源发电的波动性、随机性问题提供了一个很好的解决方案[1]。储能技术是解决可再生能源发电非稳态特性的重要手段，对于实现可再生能源的应用和解决国家能源安全问题，实施国家节能减排目标具有重要意义。估计2025年储能技术的经济价值将超过1万亿美元[2]。目前，世界能源储能技术发展和研究水平先进的国家主要有日本、美国等，这些国家有较完善的储能研究基础，并得到政府的充分重视。由于新能源储能技术产业仍处于形成阶段，国内外研究数据较少[3]。新能源储能技术发展缓慢严重制约着我国光伏发电和风力发电产业的发展。

储能电池是新能源储能中的主要技术，储能电池在引导和支持新能源开发利用方面有不可替代的作用，近年来新型储能电池不断涌现，技术发展水平和应用领域各不相同，其中最可能产业化的是钒电池，其间接影响我国提钒产业的可持续发展水平。

2 储能电池的分类及特点

储能电池是应用于光伏、风力等发电过程，可以储存电能、平稳电压、大电流瞬间放电，确保发电系统正常工作的电化学储能技术，对新能源的研究意义重大。

2.1 铅酸电池

铅酸电池的正极是二氧化铅，负极是金属铅，硫酸溶液作为电解质。铅酸电池具有投资成本和储能成本相对较低(150～600 USD/(kW·h))，可靠性好，效率较高(70%～90%)等特点。对于铅酸电池的循环寿命短(500～1 000周期)、能量密度低(30～50 W·h/kg)[4]、充电速度慢、产生充电气体、重金属污染等不足，目前的主要研究方向集中在开发新型改性铅酸电池。虽然铅酸电池可以应用于发电储能，但循环寿命短限制了其发展。

2.2 锂离子电池

锂电池实际广泛应用的是锂离子电池，锂离子电池多以炭材料(石墨)为负极材料，正极材料主要为磷酸铁锂。其具有重量轻、高效、可回收二次利用、环境污染小等特点，广泛应用于相关电子设备领域。

上世纪90年代，Sony公司开始锂离子电池的商业化进程，但传统的锂离子电池安全性差、成本高，制约了其在发电储能中的大规模应用。磷酸铁锂作为正极材料能降低锂离子电池的价格，促进了锂离子电池在储能领域的广泛应用。锂离子电池的负极材料石墨改性后所得的新型炭纤维具有良好的安全性和循环性，但电极容量大、电压高，快速充电时引发短路等限制了其发展。

2.3 钠硫电池

1967年美国Ford公司发明的钠硫电池[5]，是采用A12O3陶瓷管作为固态电解质兼正负极隔膜、以熔融态的钠和硫分别为负极和正极的二次电池，具有成本低(储能成本约为400～600 USD/(kW·h))、能量密度高(760 W·h/kg)、循环效率高(80%以上)、功率密度大(约230 W/kg)、无自放电现象、运行寿命10年以上等优点[4]。钠硫电池对电池材料、电池结构要求高，使用时必须维持在300～350 ℃。陶瓷管破裂短路和高温下腐蚀等限制了钠硫电池应用发展，目前只有少量的钠硫电池产品商业化，我国钠硫电池储能技术和应用在短期内很难取得突破。

2.4 液流电池

液流电池(氧化还原液流电池)是一种正、负极室电解液分开，各自循环发生电化学反应，完成充放电的储能电池。电解液分别放在不同的储液罐中，借助泵循环流动，由于其功率和容量互不干涉，易于调整系统的容量和功率的大小，可以规模化储能。该电池电解液成本占总成本的40%以上。

自美国提出Fe/Cr液流电池以来，不同液流电池体系的研究与开发迅速，主要集中在全钒液流电池(VRB)、锌溴液流电池(ZBB)、多硫化钠/溴电池等，其中全钒液流电池研究及技术开发相对成熟。

3 钒液流电池

3.1 钒液流电池的工作原理

钒具有多种化合价，最早由澳大利亚新南威尔士大学(UNSW)利用其化合价的多样性组成钒液流电池[6]，简称VRB。该电池发展较快，并在日本等地试用，取得了良好效果。

VRB电池主体结构如图1。中央为电解池，池中央为隔膜，隔膜左右为正、负半极电解槽，以石墨为电极。内置的电解液用泵与各自储液槽内的电解液相连，互相不污染，往复流动，完成充放电[7]，在此过程中发生化学能- 电能的转变或相反的过程[8]。充电后，正极物质为V5+，负极为V2+。放电时，V5+得电子，变为V4+；V2+失去电子，变为V3+。放电完成后，正、负极分别为V4+和V3+溶液。充放电时，正负半级上的化学反应如下：

电池的总反应：

图1 钒液流电池工作原理图

VRB电池使用两个钒离子电对构成两个半级，含钒离子的硫酸溶液作为电解液，单电池通过双极板串联成堆，在待机状态下，正、负极室的电解液分别存放在各自的储液槽内，不会串混；但在充放电过程中，偶尔有部分离子穿过隔膜到电解室的另一侧，致使电池的电解效率略有下降，但对整个电池的充放电影响并不大，而渗入的少量离子将被槽内的主体离子还原或氧化。由于VRB不存在正、负电解液交叉的问题，电解液的维护相对简单，只需定期再混合即可[9]。

3.2 钒液流电池的特点

钒电池与传统的蓄电池相比，具有占用空间小、使用寿命长、维护较容易、规模大、活性溶液可循环使用、不污染环境等优势。该电池主要用于分布式发电、不间断电源(UPS)、风能和太阳能电站等大规模储能系统的储能装置[10]。

表1为钒电池与几种储能电池性质的比较。

表1 钒电池与几种储能电池的比较[11]

钒液流电池具有以下特点：

(1)电池系统简单，高效，可实现电池的“即时充电”。电池系统环境友好[6]。正负半电池使用的是同一种金属离子，正、负极室的电解液分别存放在不同的储液罐中，不会混入，避免了电解液的污染。

(2)全钒液流电池体积较大，笨重，挪动不便，因此需选择固定的应用场合，如发电输出稳定、电网削峰等，移动式领域则不适合。

(3)液流电池投资高，密度低。这主要与电对的反应活性、离子传导性及电池内阻等因素有关，要降低液流电池成本，则应适当提高液流电池的工作电流密度。

(4)尽可能建立大容量装置，因为容量越大运行成本越低，大容量电池的效率可达85%左右。功率高低与电极的尺寸有关，装机容量与电解液的体积有关，若要扩容，只需增大电解液的容积。

3.3 钒液流电池储能技术现状

目前钒液流电池是液流电池研究的热点，国外钒液流电池商业化程度相对较高。奥地利Gildemeister公司开发出10 kW及200 kW的电池系统，主要应用于偏远地区供电、电动车充电站及备用电源领域美国UniEnergy Technologies公司在2015年成功开发了美国华盛顿州变电站储能项目，规模达1 MW/3.2 MWh，同时又建立了美国华盛顿州可再生能源储能项目，规模达2 MW/6 MWh[12]。

日本住友电气公司建成的60 MWh全钒液流电池系统于2015年在日本北海道电力公司并网运营，其中一个25 kW的VRB机组，具有长达8年的寿命，已运转了16 000个充放电周期，若更换电池隔膜仍可继续使用[9]。

2000年以来，我国钒电池储能技术有了长足的发展。先后有多家单位从事钒电池研究与开发，并取得了一定的成果，目前主要面临着技术相对落后，生产成本高等问题。

北京普能世纪科技在较早开发出的简单钒电池原型(50 W～5 kW)的基础上，2011年完成了规模达几百千瓦储能系统的大型风电并网储能试验研究项目，并于2012年完成了国家电网张北风光储联合发电项目。

2012年中国科学院大连化学物理研究所张华民团队研发的5 MW/10 MWh全钒液流电池储能系统应用于国家电网辽宁卧牛石风电场。2014年辽宁电科院微电网项目成功开发了上百兆瓦级的储能系统。

2016年，大连融科储能技术开发有限公司与大连国电集团签订了200 MWh/800 MWh钒流电池储能峰值合约，标志着钒电池成功商业运行。

液流电池虽然取得了较快的发展，但关键材料电解液、电极材料、电极极板(离子交换膜)等仍然在实际应用中受限，该电池储能成本高。

3.4 钒液流电池电极材料、电解液、隔膜的研究现状

电解液、离子交换膜、电极极板是电池最重要的组成部分，决定着电池的使用性能和储能价格。

3.4.1 电解液

理想的钒离子在电解液中应具备良好的稳定性。在含钒离子的硫酸溶液中适当加入添加剂(硫酸钠和甘油等)有利于提高电解液稳定性。王远望等[13]以V2O5(纯度≥99.5%)、SO2(纯度≥99.99%)、浓度为98%H2SO4、锌粉、氨水为原料，在配置好的H2SO4溶液中加入适量V2O5粉末，用SO2还原法制备了正极电解液VOSO4溶液，同样将H2SO4和适量V2O5粉末混合后加锌粉末、氨水，制备了负极电解液V2(SO4)3，充放电测试实验发现，这两种溶液作为钒电池的正负极电解液具有良好的化学活性。

3.4.2 隔膜

理想的隔膜材料应具有选择渗透性，且膜电阻小，亲水性好，保证需要的离子通过，阻止电解质离子通过渗透。钒电池是让H+通过，而阻止钒离子通过膜的渗透。

雷媛，张保文等[14]通过实验发现，膜厚度是影响膜内离子传输的主要因素。近几年来，尽管大量研究者通过复合、聚合、无机粒子填充和辐射等手段进行商业膜改性和自制膜的研发[15-18]，但难以达到商业应用。目前大多数钒电池仍使用商业膜如Nafion®膜[14]和SPEEK膜，Nation膜广泛应用于质子交换膜燃料电池[19]，其质子交换能力优于SPEEK膜，但这种膜成本高。目前尚无一种可以完全满足钒电池的理想膜。通过一系列的改性处理，如引入其他离子交换基团，可以使钒流电池隔膜水迁移性质有所提高[20-22]。

3.4.3 电极材料

电极是电池最关键的部位，电极电池性能的好坏与电极材料的选择密切相关，电极材料在整个钒电池中起主导作用。传统化学电源的电极自身会作为反应物进行反应，钒电池电极材料在整个过程中不参与任何反应，只是作为电解液离子交换的一个场所。钒电池电极材料的研究主要集中在金属类电极方面，其导电性好，电阻低，但可逆性差，而且在电池运行过程中表面容易形成钝化膜，不适用于大规模储能系统[23]。高性能电极材料应具有高比表面积、低电阻率以及高电对电化学活性等。以石墨毡为代表的炭材料电化学活性成为钒电池电极研究的重要组成部分[24]。

4 结论

(1)储能技术在解决新能源发电波动性问题，缓解峰值负载，加大电网稳定运行率，提高供电质量等方面作用显著，其发展水平已成为国家综合国力象征之一。

(2)电化学电池储能是具有广泛应用前景的储能技术，对再生能源高效利用具有十分重要的意义。大容量储能电池技术多处于研究或示范阶段，其安全性、使用寿命、容量、设备、成本等水平是推广应用的前提。

(3)液流电池适合于电网大规模储能，但其结构相对复杂，商业化运行还有很多问题需要解决。由于钒电解液稳定性好、价格低廉、离子交换膜性能良好，所以广泛应用钒电解液是提高钒电池寿命、使用性能和降低成本的重要措施。

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Statusquoofnewenergystorageandvanadiumbatterytechnology

ZHU Jun, ZHANG Hong-xia，LIU Xin-yun, ZHAO Cheng

New energy storage technology has become an important part of the new energy field which is one of the most promising technologies of the 21st century. Its technological level directly affects the development of new energy industry. Though lithium-ion batteries, lead-acid batteries and liquid batteries as the representatives of the new battery industry are growing rapidly, the development levels of application are constrained by the technology and cost in different degrees. The vanadium redox flow battery, as an excellent green large-capacity energy storage equipment, is used in energy storage devices for solar energy and wind power generation process, and its power grid peak regulation effect is remarkable. Based on the analysis of the technical characteristics, technical bottlenecks of relevant energy storage batteries, research and application status quo of vanadium batteries, this paper summarizes the development of vanadium battery technology and the key issues which should be solved.

new energy; energy storage battery; vanadium battery; research; application

TM91

TK02

1672-6103(2017)06-0064-05

朱 军(1963—), 男, 博士, 教授, 研究方向：有色冶金新技术、冶金过程模拟与优化。

2017-03-28