电铝热还原法制备钒铝合金的试验研究

李 军， 吴恩辉， 侯 静， 黄 平

(攀枝花学院 攀西科技创新中心， 四川 攀枝花 617000)

电铝热还原法制备钒铝合金的试验研究

李 军， 吴恩辉， 侯 静， 黄 平

(攀枝花学院 攀西科技创新中心， 四川 攀枝花 617000)

本文采用电铝热还原法制备了钒铝合金，通过DSC分析，Al与V2O5的反应过程反应级数为n=0.367，表观活化能Ea=191.47 kJ·mol-1。从试验研究可知， 焙烧温度为1 500 ℃， 焙烧时间20 min，Al/V2O5=0.8，渣系配比为Al2O3∶CaO∶CaF2=4∶4∶2时，制备出符合钒铝合金牌号为VAl65的钒铝合金，制备的钒铝合金的主要物相为Al8V5和Al2V3，合金收率70.2%，钒收率为87%。

电铝热还原； 钒铝合金； 热力学； 动力学

钛合金具有两个优异的性能：比强度高和耐腐蚀，使其在航空航天、化学工业、医药工程领域广泛应用。Ti-6Al-4V是应用最为广泛的钛合金，占到了钛合金使用总量的75%～85%，成为众多钛合金中的王牌合金[1]，Ti-6Al-4V在航空航天工业中应用广泛[2-3]。该类钛合金的主要生产原料为金属Ti和钒铝合金，钒铝合金的质量对Ti-6Al-4V合金的性能至关重要。钒铝合金的生产工艺主要有铝热还原自蔓延方法[4-5]、微波辅助自蔓延法[6]，但这些生产工艺存在反应较为剧烈、保温时间短、合金与渣分离不完全、合金收率低等缺点，导致钒铝合金的质量难以控制。为了提高反应过程动力，使钒氧化物和铝能够充分反应，保持钒铝合金较长时间处于高温液态，熔渣—金属能够充分分离，减少合金中残渣和氧化钒，尽可能使各种非金属夹杂扩散到渣相中，降低合金中的杂质含量，本文探索了电铝热还原法制备钒铝合金的工艺方案。

1 Al还原V2O5过程热力学及动力学分析

以V2O5和Al为原料，主要反应方程式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

将反应方程式的吉布斯自由能变与温度的关系式采用oringe绘制，见图1。

图1 Al还原 V2O5过程吉布斯自由能变与温度的关系式

从热力学上看，V2O5可以被Al还原生成金属V，该反应是放热反应，温度升高不利于反应进行，V2O5被还原成低价钒氧化物的先后顺序为VO2> V2O3> VO> V，而VO还原成金属V较为困难，温度升高会导致一部分钒的氧化物不能完全还原而进入渣中，造成部分钒损失。

动力学研究采用DSC分析，DSC分析采用德国NETZSCH公司的STA409同步热分析进行测试，样品40 mg，最高温度1 400 ℃，氩气流量0.03 L/min，升温速率5 K/min。Al(粉)和V2O5(粉)的质量比为0.8，图2为铝还原V2O5过程DSC分析。从图2可以看出，在647 ℃和735 ℃温度条件下有较为强烈的吸热峰，分别为Al和V2O5熔化时产生的吸热峰，而在794 ℃时有较大的放热锋，则为Al与V2O5反应放出的热量，说明Al和V2O5反应体系为液-液反应。对747 ℃～858 ℃区间放热锋进行Freeman-Caroll数据分析，绘制△lg△T/lgS″-△(1/T)/lgS″'曲线，见图3。

图2 铝还原V2O5过程DSC分析

图3 Al还原V2O5反应的Freeman-Caroll分析

根据747 ℃～858 ℃区间放热锋绘制的曲线，拟合的方程为y=-10 000x+0.367，故Al和V2O5反应的反应级数为n=0.367；表观活化能为：

-Ea/2.303R=-10 000，

故Ea=191.47 kJ/mol。整个反应的动力学方程为：

(6)

从整个计算结果可以看出，Al和V2O5反应活化能较小，说明反应较为容易，反应速度快，受温度的影响较小。

2 试验研究

2.1 试验原料及试验方法

电铝热还原法制备钒铝合金的主要原料为五氧化二钒和铝粉，将五氧化二钒、铝粉、氟化钙、氧化钙按一定配比混合均匀，装入刚玉坩埚内，外套石墨坩埚，把装有原料的坩埚放入高温箱式电阻炉内进行高温焙烧。待反应一段时间后，从炉内取出坩埚，炉渣与合金分离，取出合金进行成分及物相分析。

2.2 原料配比及配热计算分析

按照钒铝合金牌号为VAl65来进行配比计算。利用Factsage绘制了Al2O3-CaO-CaF2三元相图及不同造渣剂对渣系粘度的影响，见图4和图5。从图中可以看出，CaO和CaF2加入可以有效降低熔渣的熔点和粘度，故本次试验的造渣剂为CaO和CaF2，渣系配比(质量比)为Al2O3∶CaO∶CaF2=4∶4∶2，其中Al2O3质量为Al还原V2O5的理论计算值。100 g V2O5还原完全产生95.24 g Al2O3。本试验的原料配比见表1。

表1 原料配比

图4 Al2O3-CaO-CaF2三元相图

图5 不同含量造渣剂对渣系粘度的影响

根据Al还原V2O5计算反应式放出的热量为：

3V2O5+10Al=6V+5Al2O3

ΔH=-3 700.28 4kJ/mol，

Q=-ΔH/ΣM=4 039 kJ/kg。

(7)

单位热效应远大于2 300 kJ/kg，反应会剧烈进行，点燃后会自蔓延进行。而加入CaO和CaF2时，会降低整个反应的单位热效应，通过原料配比计算总的单位热效应为2 271 kJ/kg，说明配入CaO和CaF2后，整个反应体系单位热效应小于2 300 kJ/kg，反应不能自发进行，需要从外部补入一部分热量。

3 试验结果及讨论

3.1 不同焙烧温度对钒收率及合金收率的影响

为了提高整个反应体系的单位热效应，延长合金与渣的液相存在时间，保证合金有充足的沉降时间，焙烧温度应高于合金和还原渣的熔点。图6为V-Al合金二元相图，从图6可以看出：钒含量为40%～60%时，合金熔点在1 500 ℃左右，故选取1 400 ℃、1 450 ℃、1 500 ℃、1 550 ℃四个温度点进行研究，试验结果见图7。从试验结果来看，温度为1 400 ℃时，较多的合金颗粒夹杂在渣中，温度为1 500 ℃时，钒铝合金沉降较好，熔渣- 合金分离较好，而温度为1 550 ℃时，反应较为剧烈，合金块与熔渣分离不充分。经过分析对比，较为适宜的温度为1 500 ℃，此时合金收率为70.2%，钒收率达到87%。焙烧温度高虽然有利于降低熔渣的粘度，提高合金在渣中的扩散动力，促使合金结晶长大，但是也会造成炉料内部翻腾，影响合金沉降。而焙烧温度低时，渣的粘度增大，熔渣—合金分离困难，造成合金损失。

图6 V-Al二元合金相图

图7 不同焙烧温度对合金收率及钒收率的影响

3.2 钒铝合金和渣的成分和物相分析

在焙烧温度为1 500 ℃焙烧时间为20 min的条件下，制备出的钒铝合金经破碎后的合金块见图8。从试验结果来看，钒铝合金在该温度条件下很好地结晶长大，与熔渣分离效果较好，熔渣中几乎没有夹杂金属颗粒。对制备的钒铝合金进行了XRF分析，结果见表2。

表2 V-Al合金XRF分析 %

表2可以看出，V的质量分数为64.56%，Al的质量分数为33.83%，V和Al成分含量达到了钒铝合金牌号VAl65的要求(V：60%～70%；Al：32%～38%)，合金中含有部分的Fe、Si等杂质元素，主要是由原料(五氧化二钒和铝粉)带入，因此需要进一步优化原料，降低Fe、Si等元素对合金的影响。

图8 电铝热还原V2O5制备的钒铝合金实物图片

图9为V-Al合金XRD图谱，从钒铝合金的XRD分析来看，主要物相为Al8V5和Al2V3，没有检测到钒氧化物和铝氧化物夹杂，说明合金夹杂物较少，纯度较高。结合钒铝合金的相图(图6)来看，在电铝热还原法制备钒铝合金过程中，五氧化二钒被还原成金属钒，金属钒与过剩Al结合生成钒铝合金，凝固时在1 670 ℃发生包晶反应，冷却后得到的钒铝合金主要以V5Al8为主。

图9 V-Al合金XRD图谱

对电铝热还原后得到的熔渣进行了XRD和XRF分析，结果见图10和表3。从熔渣的XRF分析来看，熔渣中还有部分钒氧化物没有被还原而进入熔渣中。从熔渣的XRD分析来看，该渣系的主要物相为Ca12Al14O32F2和CaF2，还有微量的钒氧化物。根据上述研究可以判断还原反应初期，还原渣的物相以12CaO·7Al2O3为主，但在有CaF2存在的情况下，12CaO·7Al2O3不能稳定存在，会转化成11CaO·7Al2O3·CaF2。熔渣中加入氟化钙可以降低熔渣的初晶温度，氟化钙对熔渣有一定的助熔作用，在熔体中F-可以打断O与Al和Ca的结合键，代替氧离子与Ca、Al离子结合，F离子进入由Al-O形成的网络中，使原来的桥氧键变成非桥氧键，从而打断了Al—O键的结合，降低熔渣的粘度和初晶温度。

表3 熔渣的XRF分析 %

图10 熔渣的XRD分析

4 结论

从热力学分析来看，Al还原V2O5制备钒铝合金在热力学上可行的，其中VO与Al反应较为困难；从动力学分析来看，Al与V2O5反应过程的反应级数为n=0.367，表观活化能Ea为191.47 kJ·mol-1。从试验结果可以看出，焙烧温度为1 500 ℃时，整个反应体系较为平缓，合金收率为70.2%，钒收率达到87%。制备的钒铝合金成分达到合金牌号VAl65的要求，钒铝合金的主要物相为Al8V5和Al2V3。

[1] 谢杰，陈建云，李子俊等. Ti-6Al-4V合金表面改性技术[J].钛工业进展，2013,30(3):1-4.

[2] 任学佑.金属钒的应用现状及市场前景[J].世界有色金属，2004(2)：34-36.

[3] 刘世友.钒的应用与展望[J]. 稀有金属与硬质合金，2000,141:58-61.

[4] 喇培清，卢雪峰，申达等.铝热法制备高钒铝合金的研究[J]，粉末冶金技术，2012，30(5)：371-375.

[5] 彭予民，王恒.水冷铜坩埚一步铝热法制取高纯钒铝合金[J].钢铁钒钛，2013,34(6):25-28.

[6] 李进.微波辅助自蔓延合成钒铝合金的研究[D].重庆大学，2012.

Experimentalstudyonvanadium-aluminumalloypreparationbyelectricalaluminumthermalreductionprocess

LI Jun, WU En-hui, HOU Jing, HUANG Ping

Vanadium-aluminum alloy is prepared by electrical aluminium thermal reduction process. Through DSC analysis, the reaction series of Al and V2O5reaction process isn=0.367 and the apparent activation energy Ea is 191.47 kJ/mol. VAl65 vanadium-aluminum alloy could be prepared under roasting temperature of 1 500 ℃, roasting time of 20 min, Al/V2O5=0.8 and the ratio of slag series of Al2O3∶CaO∶CaF2=4∶4∶2, which main phase is Al8V5and Al2V3. Alloy yield and vanadium recovery could achieve 70.2% and 87%.

electrical aluminum thermal reduction; vanadium-aluminum alloy; thermodynamics; dynamics

TF821； TF841.3

B

1672-6103(2017)06-0029-04

四川省科技支撑计划资助项目(2017JY0117)

李 军(1986—)， 男， 博士，助理研究员， 主要从事稀有金属材料的制备。

2017-04-28