羟基乙叉二膦酸镀铜废液的处理及Cu2+的高附加值资源化回收

王洋洋，张振忠，武 杨，赵芳霞

（南京工业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210009）

以羟基乙叉二膦酸（HEDP）为配位剂的镀铜工艺因具有可在低碳钢基体上直接镀铜［1］、镀层结合力好、镀层结晶细致、镀液分散能力优于氰化镀铜工艺等性能，其正广泛应用于钢铁基预镀铜、直接镀铜等关键技术领域，逐步代替氰化镀铜工艺。此外，在工业化大规模生产中进行的电镀过程会不可避免地产生大量含有配位阴离子、重金属阳离子等有害物质的工业废液。现有的针对废水中重金属离子的处理工艺主要包括化学沉淀法、化学还原法、中和法、离子交换法、吸附法、生物絮凝法、蒸发浓缩法、膜分离法［2-3］等。这些方法多是使重金属离子最终以沉淀的形式或浓缩析出的形式从废液中去除，难以达到国家排放标准，并且这些固化后的重金属化合物（俗称污泥）并不能直接再利用，需要由企业出资交由环保部门进一步处理，方能达到重金属离子的低附加值再利用，从而导致企业对废液环保处理的内在驱动力不足。

针对以上问题，本工作结合NaBH4还原法制备纳米铜粉工艺［4-6］，在HEDP镀铜废液中存在大量非金属阴离子［7-8］的情况下，对多次使用后的HEDP镀铜废液中的Cu2+进行高附加值资源化回收利用，直接回收镀铜废液中的Cu2+并获得纳米级铜粉，然后对废液进一步采用聚丙烯酰胺（PAM）进行吸附处理［9］，使废液中的Cu2+浓度低于国家排放标准。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

模拟HEDP镀铜废液：模拟使用超过20次的HEDP镀铜废液，Cu2+质量浓度约为10.97 g/L，其他成分严格按照文献［1］配制。

五水合硫代硫酸钠、淀粉、KI、氨水、HCl、重铬酸钾、HNO3、Na2CO3、NaOH、硫氰酸氨、四氯化碳、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、苯并三氮锉（BTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、阴离子型PAM、柠檬酸氨、甲酚红：均为分析纯；NaBH4：化学纯。

FA2004型电子天平：上海恒午科学仪器有限公司；UV-2012型分光光度计：日本岛津公司；GENESIS 2000 XMS型X射线衍射仪：美国EDAX公司；JEM-2100 UHR型高分辨透射电镜：日本电子株式会社。

1.2 实验方法

采用NaBH4还原法处理模拟HEDP镀铜废液并回收Cu2+。考察n（Cu2+）∶n（NaBH4）、还原反应温度及还原反应时间对Cu2+回收率的影响，并对回收的纳米铜粉进行XRD和TEM分析。具体步骤为：向废液中加入与Cu2+质量比为2%的BTA作为抗氧化剂、与Cu2+质量比为5%的PVP作为分散剂；根据废液中Cu2+物质的量称取相应量的NaBH4，用NaOH溶液溶解，溶液中NaOH与NaBH4的摩尔比为8；将NaBH4的NaOH溶液加入废液中，在常压、磁力搅拌及一定反应温度下反应一定时间，测定反应液的剩余Cu2+质量浓度。

将处理后的废液以5000 r/min的转速离心10 min，倒出上清液，用蒸馏水洗涤沉淀出的铜粉，反复3次；将酒精加入铜粉中，并在560 Hz功率下超声处理50 min，再次离心洗涤1次；最后将铜粉置于60 ℃真空干燥箱中，烘干2 h，得干燥铜粉。

用不同添加量的PAM对首次离心所得上清液进一步进行絮凝处理，测定废水的剩余Cu2+质量浓度。

1.3 分析方法

采用两种方法测定镀铜废液中Cu2+的质量浓度［10］：初始Cu2+质量浓度采用碘量法测定；剩余Cu2+质量浓度采用萃取光度法测定。

2 结果与讨论

2.1 n（Cu2+）∶n（NaBH4）对剩余Cu2+质量浓度的影响

在还原反应温度为30 ℃、还原反应时间为2 h的条件下，n（Cu2+）∶n（NaBH4）对剩余Cu2+质量浓度的影响见图1。由图1可见：在n（Cu2+）∶n（NaBH4）高于4∶3时，随n（Cu2+）∶n（NaBH4）减小，剩余Cu2+质量浓度迅速下降；在n（Cu2+）∶n（NaBH4）达4∶5时，曲线趋于平缓，并在n（Cu2+）∶n（NaBH4）=4∶6时剩余Cu2+质量浓度达到最低，Cu2+还原率达99.78%。因此，确定适宜的n（Cu2+）∶n（NaBH4）为4∶6。

图1 n（Cu2+）∶n（NaBH4）对剩余Cu2+质量浓度的影响

理论上Cu2+被NaBH4恰好完全还原的摩尔比应该是4∶1，见式（1）。

但上述实验结果表明，当n（Cu2+）∶n（NaBH4）为4∶5时反应才趋于完全。这是因为Cu2+与NaBH4反应分三步进行：第一步是Cu2+的还原反应，反应产物中有H+，见式（2）。-和OH-的反应，这是一对竞争反应，见式（3）、式（4）。

第二步是生成的H+分别与BH4

第三步是硼的水解反应，见式（5）。

在第二步反应中，少量的BH4-与H+作用，析出H2，这与实验时有气泡逸出相符，说明并不是所有的BH4

-都可以参与到Cu2+还原反应中。因此，n（Cu2+）∶n（NaBH4）为4∶5时反应才趋于完全。

2.2 还原反应温度及还原反应时间对剩余Cu2+质量浓度的影响

在n（Cu2+）∶n（NaBH4）为4∶6的条件下，还原反应温度和还原反应时间对剩余Cu2+质量浓度的影响见图2。由图2可见：当反应时间分别为1，2，3 h时，剩余Cu2+质量浓度低至4.0 mg/L以下所需要的反应温度分别为50，40，30 ℃，此时反应近乎完全，Cu2+还原率超过99.96%；反应时间为2 h和3 h的废液中，剩余Cu2+质量浓度在反应温度为50 ℃时分别为1.1，1.3 mg/L，近乎达到实验所得最低值（0.9 mg/L），此时Cu2+还原率超过99.99%。

图2 还原反应温度及还原反应时间对剩余Cu2+质量浓度的影响

进一步对图2分析可见，当还原反应温度为60℃时，还原反应时间为1 h和2 h的废液中剩余Cu2+质量浓度仍在降低，但还原反应时间为3 h的废液中剩余Cu2+质量浓度不降低，且略有升高。这是因为还原反应时间过长、还原反应温度过高时，所加入的NaBH4已完全反应并失去还原能力，生成的纳米铜粉在废液中因多种离子的作用而重新溶解，使溶液中Cu2+浓度升高。对长时间静置未进行固液分离、且反应完全的废液观察也发现，废液会由无色透明逐渐变为绛蓝色，证实了以上观点。综合以上结果，确定适宜的还原反应温度及还原反应时间分别为50 ℃，2 h。

2.3 产物铜粉的物相及形貌

NaBH4还原法制备铜粉的XRD谱图见图3。由图3可见：3个特征峰分别对应立方晶系铜的（111），（200），（220）面，其位置和强度与标准卡片4-836相一致；但出现了部分氧化峰，用红色字体标出，归属于少量氧化亚铜与极少量的氧化铜，应为铜粉在空气中氧化的结果，并不属于杂质，说明NaBH4还原所制备的铜粉是纯净的。经计算晶胞参数为3.6122，标准差为0.000391，晶粒度为27.2 nm，结晶度约为32.32%。

图3 NaBH4还原法制备铜粉的XRD谱图

制备铜粉的TEM照片（a）和电子衍射图（b）见图4。由图4（a）可见，铜粉的一次粒径大约分布在20～45 nm，颗粒为近球形。由图4（b）可见，铜粉的衍射花样是由一系列不同半径的同心圆所组成，结合晶粒度计算结果，说明所获得的纳米铜粉是由多个细小晶粒组成的多晶体。

2.4 还原反应后离心上清液的PAM絮凝处理

PAM添加量对离心上清液中剩余Cu2+质量浓度的影响见图5。由图5可见：当PAM添加量为10 mg/L时，离心上清液的剩余Cu2+质量浓度降低至0.35 mg/L，小于GB 21900—2008《电镀污染物排放标准》对废液中Cu2+含量的限制要求（小于0.5 mg/L）［11］。

图4 NaBH4还原法制备铜粉的TEM照片（a）和电子衍射图（b）

图5 PAM添加量对离心上清液中剩余Cu2+质量浓度的影响

3 结论

a）采用NaBH4对HEDP镀铜废液进行处理的较好工艺条件为：n（Cu2+）∶n（NaBH4）=4∶6，反应温度50 ℃，反应时间2 h。在此条件下可使废液中剩余Cu2+质量浓度降低至1.1 mg/L，Cu2+还原率达99.99%，并获得近球型、粒径为20～45 nm、由多晶组成、纯度较高的纳米铜粉。

b）采用PAM对还原反应后的废液进行絮凝处理。在PAM添加量为10 mg/L的条件下，废液中的剩余Cu2+质量浓度降至0.35 mg/L，达到GB 21900—2008《电镀污染物排放标准》（小于0.5 mg/L）的要求。

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［10］ 全国文献工作标准化技术委员会. GB 7474—87 水质铜的测定［S］. 北京：中国标准出版社，2008.

［11］ 全国文献工作标准化技术委员会. GB21900—2008电镀污染物排放标准［S］. 北京：中国标准出版社，2008.