粗品碳酸锂制备高纯碳酸锂工艺研究

薛峰峰，郭 琬，周 苏，曹恒喜

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

粗品碳酸锂制备高纯碳酸锂工艺研究

薛峰峰，郭 琬，周 苏，曹恒喜

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

目前中国碳酸锂生产用原料仍主要依靠进口，如何以国内丰富的锂原料进行高品质碳酸锂生产，满足市场需求是国内锂行业的重要课题。以某盐湖生产出的粗品碳酸锂为原料，通过水洗、苛化、碳化、络合、脱碳等工艺综合运用，制备得到高纯碳酸锂，相关产品指标高于YS/T 546—2008《高纯碳酸锂》要求，副产的脱碳母液生产工业级氟化锂，进一步提升锂收率，开辟出一条新型的适用于工业化生产的高品质碳酸锂技术路线。

高纯碳酸锂；苛化；络合；脱碳

碳酸锂用途非常广泛，在玻璃、能源、冶金、电池、医药等重要工业领域都是不可或缺的原料。随着全球新能源开发的升温以及动力和储能用锂离子电池的高速发展，作为核心原材料的碳酸锂，其市场前景十分广阔［1］。美国地质调查局2015年数据显示，全球已探明的锂储量约为1 300万t，锂资源总量约为3 978万t［2］。锂资源主要分为盐湖锂资源和矿石锂资源，其中盐湖资源约占79%，主要分布在南美洲安第斯山脉的玻利维亚、智利、阿根廷等国家，占世界总储量的52.46%；锂矿石资源约占21%，主要分布于美国、刚果、澳大利亚等地。中国已探明的锂资源储量约为540万t，约占全球总探明储量的13%。中国的盐湖资源约占全国总储量的85%，矿石资源约占15%［3］。中国锂资源情况特殊，虽然盐湖卤水提锂在生产工业级碳酸锂上具有明显的成本优势，但在电池级和高纯碳酸锂的生产上与矿石提锂不相上下，其主要原因是中国盐湖卤水具有极高的镁锂比，镁锂难以分离［4］。中国锂盐产量占全球的30%，但绝大部分仍然依赖于进口锂原料加工，其中进口锂辉石加工占60%，进口高浓卤水加工占15%，国内矿石提锂占17%，国内卤水提锂仅占8%［5］，与全球以卤水提锂为主的现实正好相反，造成这种状况的主要原因一方面由于国内锂资源品质较差、地理位置不佳，同时也是因为国内企业对于提锂技术研究不深入。

新能源汽车产业迅猛发展持续带动锂需求量上升，相关机构预测，2018年和2019年全球碳酸锂需求量预计分别为28.07万t和34.74万t。中国作为全球最大的锂离子电池生产国，开展对国内盐湖锂资源的深加工和综合利用，对于提升中国锂资源开发工艺技术水平、保障新能源产业的健康发展有着积极意义。目前国内碳酸锂的标准有GB/T 11075—2013《碳酸锂》、YS/T 582—2006《电池级碳酸锂》、YS/T 546—2008《高纯碳酸锂》和 GB/T 23853—2009《卤水碳酸锂》，将碳酸锂分为工业级碳酸锂［w （Li2CO3）<99.50% ］、电 池 级 碳 酸 锂 ［99.50%≤w（Li2CO3）<99.99%］和高纯碳酸 锂［w（Li2CO3）≥99.99%］3类。随着产品质量的提升，对于碳酸锂提纯技术要求越来越高。目前高纯碳酸锂的合成技术主要有苛化法、重结晶法、电解法、氢化沉淀法及氢化分解法等方法或方法组合，其关键技术是将金属杂质离子质量分数降低至1×10-5以下甚至更低，但现有的提纯技术仍存在产品质量不稳定，锂资源回收率低等问题。笔者根据原料特性，提出了一种以盐湖粗品碳酸锂为原料提纯制备高纯碳酸锂副产工业级氟化锂的技术，实现了低品位锂资源生产高附加值、高品质锂产品的新工艺，流程简单，易于工业化操作，节约了矿石资源，社会效益显著。

工业技术

1 工艺技术

1.1 原料

外购粗品碳酸锂化学组成如表1所示。

表1 粗品碳酸锂组成 %

氧化钙，分析纯，w（活性钙）＞80%；二氧化碳，食品级；乙二胺四乙酸二钠（EDTA），分析纯；实验用水为Ⅰ级蒸馏水。

1.2 工艺方法及流程

将粗碳酸锂经研磨粉碎后加水配制成料浆，搅拌、过滤、洗涤，得碳酸锂精矿；所得碳酸锂精矿加水配制成碳酸锂料浆，加入氧化钙进行苛化反应，过滤得粗氢氧化锂溶液；粗氢氧化锂溶液浓缩后过滤，向滤液中加入络合剂除去杂质金属离子，得精制氢氧化锂溶液；精制氢氧化锂溶液中通入CO2进行碳化反应，后过滤得碳酸氢锂溶液；碳酸氢锂溶液加热进行脱碳反应，后过滤并洗涤，滤饼经干燥得高纯碳酸锂；合并滤液和洗液，加入氢氟酸调节其为酸性或中性，生成沉淀后过滤并洗涤，滤饼经干燥即得氟化锂。涉及反应方程式如下：

2 结果与讨论

2.1 锂精矿制备

利用碳酸锂溶解度随温度升高逐渐降低的特性（碳酸锂溶解度变化见表2），将粗品碳酸锂和水按照不同比例混合配制成混合浆料，在一定温度下搅拌1 h后过滤，除去产品中可溶性盐。影响锂精矿的工艺条件包括粗品碳酸锂与水配比和反应温度等。

表2 碳酸锂在不同温度水中溶解度

将粗品碳酸锂与水以不同质量比混合，将体系温度升至100℃保温1 h，过滤，对比不同质量比条件下锂精矿产品质量，结果见表3。从表3可以看出，通过增加水的用量，可显著降低可溶性盐的量，但是当水用量提升至粗品碳酸锂质量5倍以上，水洗效果提升不明显，因此初步确定粗品碳酸锂与洗水质量比为 1∶5。

表3 不同粗品碳酸锂和水质量比制备的锂精矿质量

2.2 苛化

初步提纯的锂精矿软膏与一定量的氧化钙反应形成氢氧化锂溶液，同时锂精矿中的Ca、Mg等难溶性杂质进一步脱除，该过程中氧化钙的用量对反应条件影响明显，根据表3中锂精矿产品质量中Li、Na、K、Ca、Mg、Fe 含量对应需要氧化钙的量计算理论所需氧化钙用量，后配制成石灰乳，不同氧化钙用量得到苛化液质量见表4。

表4 不同氧化钙用量得到苛化液浓度和苛化液中产品质量

通过对比苛化液中杂质的变化可以看出，适量增加氧化钙用量有利于脱除苛化液中的难溶性盐，但是氧化钙用量过高，会造成苛化液中Ca含量提高，氧化钙用量过多对于提升Li收率效果并不明显，综合苛化液质量和收率，初步确定氧化钙用量过量30%较为适宜。

2.3 碳化液EDTA除钙镁

将苛化液调整至一定浓度后通入CO2制备成LiHCO3溶液，由文献［6］可知，LiHCO3、Li2CO3、CO2在水溶液中的溶解度呈现随温度升高而降低的趋势，因此随着温度升高，LiHCO3会分解生成Li2CO3，同时CO2的利用率也会降低，综合考量后确定生产过程中碳化温度为25～30℃。

单纯通过碳化-精密过滤-脱碳过程可初步脱除碳酸锂中的难溶性杂质，但却难以将碳酸锂产品中杂质尤其是Ca质量分数控制到5×10-6以下。本实验过程中，使用EDTA，EDTA在溶液中与Ca、Mg离子形成可溶性络合物，后通过加热分解，LiHCO3形成Li2CO3沉淀，可溶性的杂质以络合物形式存留于溶液中，得到高纯碳酸锂产品。对比了不同EDTA用量对高纯碳酸锂产品质量的影响，结果见表5。

表5 不同EDTA用量对碳酸锂产品质量的影响

通过对比可以看出，使用EDTA可明显降低产品中的Ca、Mg杂质含量，当EDTA用量增加至理论量4倍时，脱除杂质效果已经不明显，综合考量，确定EDTA用量为理论量4倍。

2.4 脱碳

根据溶液中碳酸锂溶解度变化特性，较高的温度不仅利于LiHCO3的分解，同时也能够降低Li2CO3的溶解度，综合考量后确定脱碳温度为90℃。影响碳酸锂产品收率的因素主要是搅拌速度和脱碳时间，跟踪不同脱碳时间溶液中Li含量的变化，具体如表6所示。

表6 不同脱碳时间Li含量变化

从表6可以看出，随着时间延长，溶液中Li浓度逐渐下降，当脱碳持续4 h后，溶液中Li含量基本稳定，说明大部分LiHCO3已分解，因而确定脱碳工艺条件为90℃、4 h。

脱碳过程中，搅拌强度虽对产品收率无明显影响，但实际生产过程中，较低的搅拌速度会造成脱碳过程中碳酸锂粘壁现象明显，大量的碳酸锂会粘附于搅拌桨叶和反应器内壁，实验发现，当搅拌速度提升至300 r/min以上时粘壁现象明显好转。

2.5 工业级氟化锂制备

经脱碳后的母液中Li质量浓度降低至2 g/L左右，一部分可以返回至苛化工段，用于制备苛化液，但由于碳化脱杂过程中使用EDTA，其络合的杂质离子累计到一定浓度会造成后期脱杂效果不明显，因而可以考虑将循环使用的脱碳母液与氢氟酸反应制备氟化锂，进一步提升Li的利用率，所制备氟化锂产品与国标GB/T 22666—2008《氟化锂》对比结果见表7。

表7 工业级氟化锂质量 %

3 产品质量

将本工艺制备产品与行业标准YS/T 546—2008进行对比，结果见表8。由表8可以看出，本项目生产的碳酸锂相关指标优于行业标准要求，完全满足锂电池行业需要。

表8 高纯碳酸锂与国标对比

4 结论

利用粗碳酸锂制备高纯碳酸锂联产氟化锂的方法是以盐湖粗碳酸锂为原料，依次进行精制、苛化反应、络合除杂、碳化反应、脱碳等工艺，在制备高纯碳酸锂的同时联产工业级氟化锂。该方法的优点在于：所得高纯碳酸锂中，杂质离子达痕量级，产品质量优于YS/T 546—2008的行业标准要求，解决了盐湖锂制备高纯碳酸锂质量不达标、锂收率低、生产成本高、市场竞争力弱的问题；EDTA络合剂的使用，避免了现有的昂贵树脂除杂，简化了工艺流程；络合剂的解离与氟结合，进一步降低了滤液中溶解的杂质金属离子含量；开辟了低品位锂资源生产高附加值、高品质锂产品的新工艺，流程简单，易于工业化操作，节约了矿石资源，社会效益显著；锂元素收率高，且制备过程中母液实现了闭路循环，降低了生产成本，环保效益和经济效益显著；脱碳后的母液和氢氟酸反应制备工业级氟化锂，可直接外卖用于铝电解等，进一步提升了锂收率，形成工艺过程新的经济增长点，同时解决了现有氟化锂制备原料单一、生产成本高的问题。

［1］王彦飞，王磊鑫，邢红，等.反应结晶制备碳酸锂的粒度及形貌控制［J］.无机盐工业，2016，48（9）：13-17.

［2］袁剑鹏，申军.新能源背景下的锂资源分类、开发及工业应用［J］.化工矿物与加工，2016（6）：82-84.

［3］李法强.世界锂资源提取技术述评与碳酸锂产业现状及发展趋势［J］.世界有色金属，2015（5）：17-23.

［4］刘跃龙，陈文彦，刘够生.中国矿山型锂矿资源分布及提取碳酸锂技术［J］.无机盐工业，2013，45（6）：8-10.

［5］李冰心.2013 年全球锂资源开发现状［J］.新材料产业，2013（7）：32-36.

［6］汪发波，王林生，文小强.碳化分解法提纯碳酸锂的研究［J］.有色金属科学与工程，2013，4（2）：41-45.

Study on preparation of high purity lithium carbonate from coarse lithium carbonate

Xue Fengfeng，Guo Wan，Zhou Su，Cao Hengxi
（Do-fluoride Chemical Co.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

At present，the application of lithium carbonate products in China is still mainly rely on imports.An important issue for Chinese lithium industry is how to use the domestic rich lithium raw materials for the production of high-quality lithium carbonate.The crude lithium carbonate produced by a salt lake was used as raw material，and the high purity lithium carbonate was prepared by the combination of water washing，causticization，carbonization，complexation and decarburization etc..The product quality was higher than the standard requirement of YS/T 546—2008，High-Quality Lithium Carbonate.The byproduct of decarburization solution was used for the production of industrial-grade lithium fluoride.Therefore，it′s a new technology route suitable for industrial production of high-quality lithium carbonate.

high purity lithium carbonate；causticization；complexing；decarburization

TQ131.11

A

1006-4990（2018）01-0046-03

2017-07-11

薛峰峰（1984— ），男，硕士研究生，主要从事无机氟化盐、锂离子电池材料和电子化学品的产品开发和产业化建设，参与多项国家、省重大专项，累计获得专利11项。

联系方式：88202322@qq.com