AAO/Ag NP复合体系的光吸收特性研究

万沈池,蔺吉楠,姜东辉,曲 佳,孙文军

(哈尔滨师范大学，光电带隙材料教育部重点实验室，黑龙江省先进功能材料与激发态重点实验室)

AAO/Ag NP复合体系的光吸收特性研究

万沈池,蔺吉楠,姜东辉,曲 佳,孙文军*

(哈尔滨师范大学，光电带隙材料教育部重点实验室，黑龙江省先进功能材料与激发态重点实验室)

利用FDTD软件建立了AAO/Ag NP复合模型，理论计算了AAO/Ag NP复合模型在300～2500nm波段的吸收谱，计算结果表明AAO/Ag NP复合模型的紫外/可见/红外吸收率高达97%以上.利用磁控溅射法在AAO模板上制备了AAO/Ag NP复合体系样品，SEM测试结果表明AAO内壁沉积Ag颗粒的数量主要取决于制备时衬底的温度和溅射时间.紫外/可见吸收光谱测试结果表明AAO内壁沉积Ag颗粒数量越多，AAO/Ag NP样品的光吸收特性越好，且随着制备时衬底温度的升高，Ag颗粒不能被有效沉积到AAO内壁，致使Ag颗粒等离激元光局域化作用降低，进而导致样品材料对光的吸收率降低.

磁控溅射；AAO/Ag NP复合体系；SEM；吸光特性

0 引言

Al2O3薄膜在通常情况下具有很好的绝缘性，耐高温，其熔点在2000℃以上.而多孔AAO(Anodic Aluminum Oxide)薄膜具有高度有序的微孔阵列结构，具有独特的光学性质，可应用于信息存储、催化以及制备传感器、半导体材料器件、场发射器件等方面，另外其制备工艺简单、孔径大小均匀可调、成本低廉，且适用于金属、合金、非金属、半导体氧化物和硫化物、导电高分子、高分子聚合物等多种材料的组装，适合制备纳米粒子直径大小一致的单分散阵列体系，可改变模板内被组装物质的成分和纳米颗粒形状来调节纳米结构材料的性能[1].AAO在磁学、催化[2-3]、束状微电极[4-5]以及在太阳能选择吸收膜[6]、光电元件[7]、储电池[8]、气体和湿度传感器[9]、生物和环境化学传感器[10]等方面都有应用. 利用磁控溅射法在AAO表面及内壁沉积Ag纳米颗粒，制备AAO/Ag NP复合体系，利用理论与实验相结合的方法研究其对太阳光的吸收特性.

1 理论模型与计算

时域有限差分法(Finite-Difference Time-Domain Method FDTD)是把麦克斯韦方程在时间和空间域上进行差分化，将微分方程经过变形离散然后在时间和空间上对电磁波进行迭代运算[11].该文利用FDTD Solutions软件设计AAO/Ag NP复合体系模型，计算并分析了该模型在300～2500 nm波长范围光的吸收谱.

图1(a)给出了AAO/Ag NP复合体系模型图，其中AAO长400nm，宽200nm，厚度为200nm，中空结构，孔径90nm，孔中心点间距120nm，AAO上方有一层20nm厚的Ag膜，其上方介质为空气.AAO孔内壁为Ag颗粒，半径大小10～15 nm，图1(b)给出了AAO/Ag NP复合体系模型立体正视图，其中球形和椭球形的两层Ag颗粒组合为一个周期，图1(b)为三个周期Ag颗粒构成的AAO/Ag NP复合体系.

图1 AAO/Ag NP复合体系模型

图2 FDTD Solutions软件模拟图像(a)不同颗粒材料(Ag，Au，Al)，(b)不同Ag颗粒周期(N=1，N=2，N=3)，(c)不同Ag颗粒尺寸(r=15nm，r=10nm)

图2给出了通过FDTD计算的AAO/Ag NP复合体系吸收谱，其中(a)为AAO内壁沉积不同金属颗粒的吸收谱，可见沉积Ag颗粒时吸收特性较好.(b)为AAO内壁沉积不同Ag颗粒周期的吸收谱，可见Ag颗粒沉积的深度越深AAO/Ag NP复合体系的吸收特性越好.(c)为AAO内壁沉积不同尺寸Ag颗粒的吸收谱，可见沉积的Ag颗粒尺寸过小会导致AAO/Ag NP复合体系的吸收特性明显下降.

2 样品制备与测试

通过JDZ045CB01型磁控溅射与电阻炉联合系统，利用直流磁控溅射法在AAO模板上沉积金属Ag颗粒，靶材为纯Ag金属(纯度99.99%，尺寸Φ 60 mm×4 mm)，氩气(纯度99.99%)为溅射气体.溅射腔内本底真空为7×10-4Pa，氩气流量为20 sccm，工作气压1.0 Pa，溅射功率为40 W，预溅射30 min，溅射温度分别为50、100、200 ℃；溅射时间分别为5、3 min.

图3为不同衬底温度下制备的AAO/Ag NP的SEM图.对比图3中(a)、(b)、(c)三图可知，衬底温度较低(50℃)时沉积的金属Ag颗粒体积小(半径大约5～10 nm)，数目相对较少，能够很好的附着在AAO内壁上；随着衬底温度的升高(100 ℃)，金属Ag颗粒的数目增多，体积增大(半径大约20～40 nm)，更易在AAO的表面生长，无法有效的在AAO内壁沉积.衬底温度进一步升高时(200 ℃)，AAO表面生长的金属Ag颗粒更多，并对孔形成堵塞.

图3 不同衬底温度制备的AAO/Ag NP SEM图(a) 温度为50 ℃，溅射时间为5 min (b) 温度为100 ℃，溅射时间为5 min (c) 温度为200 ℃，溅射时间为3 min

图4为AAO/Ag NP复合体系的吸收谱，测试波长范围190～800nm.图4(a)为衬底温度为50℃时制备的AAO/Ag NP样品的吸收谱.可见样品在可见光波段的吸收效果较好，而在紫外波段几乎没有吸收；而图4(b)为衬底温度为100℃时制备的样品的吸收谱，可见该样品对光的吸收主要分布紫外波段，主要原因在于Ag颗粒大部分分布于AAO表面，而沉积到AAO内壁的Ag颗粒较少，并未充分利用金属Ag颗粒等离激元对光的局域化作用.图4(c)为AAO模板和Ag的吸收谱，可见AAO模板对光几乎没有吸收，Ag在315nm处有吸收峰.两者在可见光波段都没有吸收，而图4(a)的AAO/Ag NP复合体系在可见光波段有吸收，其原因是金属颗粒的表面等离激元杂化对光的局域化作用，增强了复合体系的光吸收，实现了可见光波段的高效吸收.

对比实验结果图4(a)与理论计算结果图2(b)可以发现，二者的吸收曲线基本相似，但实验结果在可见光波段的吸收率要低于理论计算结果.这是由于实验制备的AAO/Ag NP样品与理论模型有所偏差，主要表现在(1)制备的AAO/Ag NP样品中AAO内壁的Ag颗粒沉积深度不够；(2)AAO内壁沉积的Ag颗粒数量偏少；(3)AAO内壁的Ag颗粒均匀性差.这会降低AAO内壁Ag颗粒的表面等离激元局域化作用，进一步导致AAO/Ag NP样品对光吸收能力减弱.而衬底温度升高时，制备的AAO/Ag NP样品中AAO内壁的Ag颗粒非常少，大部分的Ag颗粒都团簇在AAO的外表面，甚至对孔形成堵塞.这不但没有形成Ag颗粒表面等离激元对光的局域化作用，同时表面的Ag层对光形成强烈的反射，进而导致AAO/Ag NP样品对可见光的吸收率几乎为零.

图4 AAO/Ag NP复合体系的吸收谱(a)衬底温度为50℃ (b)衬底温度为100℃ (c)AAO与Ag颗粒的各自吸收谱

3 结论

理论计算并验证了AAO/Ag NP复合模型在300～2500 nm波段对光的吸收率高达97%以上.实验制备了AAO/Ag NP复合体系样品，测试结果表明AAO内壁沉积Ag颗粒的数量主要取决于制备时衬底的温度和溅射时间，AAO内壁沉积Ag颗粒的数量越多，样品对光的吸收特性越好，且随着制备时衬底温度的升高(从50 ℃升至200 ℃)，沉积到AAO内壁的Ag颗粒逐渐减少，致使Ag颗粒等离激元光局域化作用降低，进而导致样品材料对光的吸收率降低.

[1] Ma Y, Chen Q, Grant J, et al. A Terahertz Polarization Insensitive Dual Band Metamaterial Absorber[J]. Optics Letters, 2011, 36(6): 945.

[2] Li H, Yuan L H, Zhou B, et al. Ultrathin Multiband Gigahertz Metamaterial Absorbers[J]. Journal of Applied Physics, 2011, 110(1): 014909.

[3] Cui Y, Xu J, Fung K H, et al. A Thin Film Broadband Absorber Based on Multi-sized Nanoantennas[J]. Applied Physics Letters, 2011, 99(25): 253101.

[4] He S, He Y, Jin Y. Revealing the Truth About Trapped Rainbow Storage of Light in Metamaterials[J]. Scientific reports, 2012(2):583.

[5] Zhou L, et al. Three Dimensional Self-assembly of Aluminum Nanoparticles for Plasmon Enhanced Solar Desalination[J]. Nature Photonics, 2016, 10(4): 393.

[6] Linic S, Aslam U, et al. Photochemical Transformations on PlasmonicMetal Nanoparticles[J]. Nature Mater, 2015,14(6): 567,

[7] Aydin K, Ferry V E, Briggs R M, et al. Broadband Polarization-independent Resonant Light Absorption Using Ultrathin Plasmonic Super Absorbers[J]. Nature Commun,2011, 2(1): 517.

[8] Schuller J A, et al. Plasmonics for extreme light concentration and manipulation[J]. Nature Mater, 2010, 9(3): 193.

[9] Liu N, Mesch M, et al.Infrared Perfect Absorber and its Application as PlasmonicSensor[J]. Nano Lett, 2010, 10(7): 2342.

[10] Chen H, Ming T , Zhao L,et al. Plasmon-molecule interactions[J]. Nano Today,2010(5):494-505.

[11] 任文贞.基于表面等离激元的光伏和传感器件设计与调控[D].安徽：中国科学技术大学，2012.

StudyonLightAbsorptionCharacteristicsofAAO/AgNPCompositeSystem

Wan Shenchi, Lin Jinan, Jiang Donghui, Qu Jia, Sun Wenjun

(Harbin Normal University, Key Laboratory of Photoelectric Band Gap Materials of Ministry of Education, Heilongjiang Key Laboratory of Advanced Functional Materials and Excited State)

The AAO/Ag NP composite model was established using FDTD software, and the absorption spectrum of AAO/Ag NP composite model was calculated at 300nm- 2500nm. The results showed that the UV/VIS/IR absorption rate of AAO/Ag NP composite model is up to 97%. AAO/Ag NP composite sample was prepared on AAO template by magnetron sputtering. The results of SEM test showed that the number of Ag particles deposited on the inner wall of AAO was mainly determined by the substrate temperature and sputtering time. The results of UV/VIS absorption spectrometry test showed that the more of the Ag particles deposited on the AAO inner wall, the better of the optical absorption characteristics of AAO/Ag NP samples. Light localization effect of the Ag particles plasmon is reduced with the increase of preparation of substrate temperature because of the Ag particles cannot be effective deposited to the AAO inner wall, which caused in light absorption rate reduction of the sample material.

Magnetron sputtering；AAO/Ag NP composite system；SEM；Light absorption characteristics

李家云)

O484

A

1000-5617(2017)04-0035-05

2017-03-22

*通讯作者