十二氢十二硼酸盐与推进剂组分的相容性

兰艳花，单自兴，绳利丽，杨荣杰

(1. 北京理工大学材料学院，北京 100081；2. 中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051；3. 武汉大学化学与分子科学学院，湖北 武汉 430072)

十二氢十二硼酸盐与推进剂组分的相容性

兰艳花1,2，单自兴1,3，绳利丽1，杨荣杰1

(1. 北京理工大学材料学院，北京 100081；2. 中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051；3. 武汉大学化学与分子科学学院，湖北 武汉 430072)

采用感度测试仪、密度分析仪和热重分析仪对3种十二氢十二硼酸盐：十二氢十二硼酸钾(BH-1)，十二氢十二硼酸双N-甲基乌洛托品盐(BH-2)和十二氢十二硼酸双三氨基胍盐(BH-3)的物理性质进行了研究；并采用差示扫描量热仪对3种十二氢十二硼酸盐与4种常见推进剂组分(黏合剂、交联剂、增塑剂和高能填料)的相容性进行了研究。结果表明，3种十二氢十二硼酸盐密度均为1.2g/cm3，且对撞击和摩擦较为钝感；在500℃以下，3种十二氢十二硼酸盐与黏合剂(HTPB 和 PET)、固化剂(N-100 和 TDI)和增塑剂(DOS 和 A3)相容性好，但十二氢十二硼酸盐/RDX二元混合物分解反应峰温比各单独化合物的分解反应峰温降低12.7～37.5℃，会引发RDX和样品的提前分解，BH-2和BH-3与AP相容性较差，不适于在此类推进剂中使用。

硼氢化合物；十二氢十二硼酸盐；推进剂；热分析；相容性

引 言

十二氢十二硼酸化合物热值高，燃烧完全，燃烧产物相对分子质量低，不易发生爆燃，并且能产生很高的喷气动力，在复合固体推进剂领域具有应用前景[10-11]。许多研究者致力于对含十二氢十二硼酸化合物的推进剂和火炸药配方体系的研究。Mangum[12]公开了一种无氯的可燃固体推进剂配方，其中，K2B12H12、Cs2B12H12和(Bu4N)2B12H12被用于由氧化剂KIO4、燃料和黏合剂组成的火箭推进剂燃烧的催化剂。实验表明，十二氢十二硼酸盐的加入(质量分数0.5%～5%)可提高推进剂的密度、比冲和燃速。Saldin等[13-14]发明了十二氢十二硼酸甲壳素盐(C6O4H9NH3)2B12H12的制备方法，并以此盐为基础，与过渡金属，特别是Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+或Mn2+的硝酸盐(或高氯酸盐)组成复合物，用作烟火、起爆药的能量增强型点火添加剂。国内也开展了十二氢十二硼酸酸盐在固体推进剂体系中的应用，庞维强等[15]研究了十二氢十二硼酸双四乙铵(BHN)与固体推进剂中一些常见组分的相容性，得到BHN分别与3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮铅(NTO-Pb)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、A1粉、Mg粉、环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)、聚乙二醇(PEG)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、N-100、炭黑、Al2O3、癸二酸二异辛酯(DOS)或高氯酸钾(KP)组成的二元体系是相容的。但BHN对端羟基叠氮聚醚(GAP)和HMX稍敏感，对己二酸铜(AD-Cu)、β-Cu和φ-Pb敏感，与RDX和3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)不相容。目前，对于十二氢十二硼酸盐在推进剂中的安全应用和适宜配方体系的设计尚未见报道。

本研究应用热分析法对十二氢十二硼酸盐与常见推进剂组分——黏合剂、固化剂、增塑剂、高能填料的相容性进行研究，为含十二氢十二硼酸盐的推进剂配方设计和安全使用提供评估依据。

1 实 验

1.1 样品和仪器

3种十二氢十二硼酸盐，分别为十二氢十二硼酸钾(B12H12K2，简写为BH-1)[16]、十二氢十二硼酸双N-甲基乌洛托品盐(B12H12[C7H15N4]2，简写为BH-2)[17]、十二氢十二硼酸双三氨基胍盐(B12H12[CH9N6]2，简写为BH-3)[18]，均为自制的白色粉末，分子结构如图1所示。

图1 3种十二氢十二硼酸盐的分子结构Fig.1 The molecular structures of three kinds of dodecahydrododecaborates

选择了多种推进剂组分，黏合剂：HTPB(摩尔质量为3000～5000g/mol)、PET(摩尔质量为4000～6000g/mol)，均为无色透明液体，黎明化工研究院；固化剂：六次甲基二异氰酸酯与水加成物(N-100)，无色透明液体，黎明化工研究院；甲苯二异氰酸酯(TDI)，无色透明液体，成都科龙试剂公司；增塑剂：癸二酸二辛酯(DOS)、BDNPF和BDNPA的等质量比混合物(A3)，均为无色透明液体，黎明化工研究院；高能填料：高氯酸铵(AP)，白色晶体，粒径20μm，西安近代化学研究所；RDX，白色晶体，粒径200μm，西安近代化学研究所。

BFH-10型BAM撞击感度仪、FKSM-10BAM摩擦感度仪，美国爱迪赛恩有限公司；UltraPYC 1200e型全自动真密度分析仪，美国康塔仪器公司；TG 209 F1 Libra型热重分析仪、DSC 204 F1 Phoenix型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器公司。

1.2 样品制备

称取100mg 以上的十二氢十二硼酸盐与各组分(黏合剂：HTPB、PET；固化剂：N-100、TDI；增塑剂：DOS、A3；高能填料：AP、RDX)按质量比1∶1混合，固态组分在玛瑙研钵中进行反复多次研磨，液态组分在40℃下手工混合，制成比较均一的样品进行分析测试。

1.3 性能测试

撞击感度测试：依据GB/T 21567《危险品爆炸品撞击感度试验方法》，采用撞击感度仪测试3种十二氢十二硼酸盐的撞击感度，落锤质量5kg，样品质量20mg。

摩擦感度测试：依据GB/T21566《危险品爆炸品摩擦感度试验方法》，采用摩擦感度仪测试3种十二氢十二硼酸盐的摩擦感度，样品质量10mg。

密度测试：采用真密度分析仪测试3种十二氢十二硼酸盐的真密度，测试3次取平均值，样品质量0.5g，气体为高纯氮气。

TGA分析：采用热重分析仪测试3种十二氢十二硼酸盐的热失重和失重曲线微分曲线，样品质量1.0mg，氮气气氛，采用10℃/min的升温速率，测温范围40～700℃。

DSC分析：采用差式扫描量热仪测试3种十二氢十二硼酸盐与推进剂各组分的相容性，样品质量1.0mg，普通铝池卷边，升温速率为5℃/min，温度范围30～500℃，氮气气氛，保护气流速60mL/min，吹扫气流速60mL/min。

2 结果与讨论

2.1 十二氢十二硼酸盐性能分析

3种十二氢十二硼酸盐的密度、撞击感度和摩擦感度见表1。

表1 3种十二氢十二硼酸盐的密度和机械感度

由表1可知，3种样品的撞击感度均大于40J，BH-1的密度最大，对摩擦最不敏感，而BH-2的密度最小，对摩擦最敏感。

2.2 热失重分析

3种十二氢十二硼酸盐样品的TG-DTG曲线如图2所示。

图2 3种十二氢十二硼酸盐的TG-DTG曲线Fig.2 TG-DTG curves of three kinds of dodecahydrododecaborates

由图2可知，样品BH-1在700℃下热稳定性比较好，不会发生热分解失重现象。热失重的具体参数见表2。

表2 3种十二氢十二硼酸盐的热失重参数

注：t1为5%失重温度；t2为最大失重速率温度；Δm为700℃质量损失。

由表2可见，样品BH-2和BH-3均在220℃左右开始失重，且分解速率达到最大，最后质量损失为57%～60%，样品BH-2和BH-3的热分解行为类似。

2.3 相容性分析

2.3.1 热分析法研究含能材料相容性的判据

通过测定含能材料及其与其他组分的DSC曲线可以得到两者间的相容性情况，以混合体系与含能材料两者DSC曲线的分解峰温Tp之差ΔTp为判据是DSC方法评估相容性最常用的依据，见式(1)，混合体系的质量比为1∶1。

ΔTp=Tp2-Tp1

(1)

式中:Tp1为含能材料组分的分解峰温；Tp2为含能材料混合体系的分解峰温。

用ΔTp评价相容性的标准或判据为(以峰温降低值计)：ΔTp=0～-2℃，混合体系相容；ΔTp=-3～-5℃，混合体系轻微敏感，可短期使用；ΔTp=-6～-15℃，混合体系敏感，最好不用；ΔTp≤-15℃，混合体系危险，禁止使用。

2.3.2 十二氢十二硼酸盐与黏合剂的相互作用及相容性

3种十二氢十二硼酸盐与HTPB和PET单组分及混合体系的DSC曲线相关参数见表3。由表3可知，十二氢十二硼酸钾在500℃未出现吸热放热峰，结合TG曲线说明样品BH-1在500℃未发生反应，而BH-2和BH-3分别在213.6和212.8℃出现强烈的放热峰，对应于样品BH-2和BH-3的分解温度。3种十二氢十二硼酸化合物分别与黏合剂HTPB、PET等量混合后，二元混合物在其单一组分对应的吸/放热峰温附近出现了相应的峰，表明十二氢十二硼酸化合物与两种黏合剂的相互作用较弱，混合后未显著影响各自的分解历程。

表3 十二氢十二硼酸盐与黏合剂混合体系的相容性参数

注：Tendo为混合体系的吸热峰；ΔTpBH为混合体系与十二氢十二硼酸盐间的分解峰温之差；ΔTpBinder为混合体系与黏合剂间的分解峰温之差。下表同。

根据热分析法评价含能材料相容性的判据，由表3可知，3种十二氢十二硼酸盐与HTPB和PET的相容性都较好。其中，混合体系BH-1/HTPB的分解峰温比HTPB高0.8℃，混合体系BH-1/PET分解温度大于500℃，混合体系BH-2/HTPB和BH-2/PET与BH-2温差为±0.3℃，在一般使用、存储温度下，样品BH-1和BH-2与黏合剂HTPB和PET的混合体系都是安全的。混合体系BH-3/HTPB和BH-3/PET的分解峰温分别比样品BH-3的分解峰温高16.3和12.8℃，因此，HTPB和PET有利于提高样品BH-3的稳定性。但混合体系BH-2/HTPB和BH-3/HTPB体系中第二放热峰出现在360.4和349.6℃，低于HTPB放热分解峰363.2℃，因此样品BH-2对两种黏合剂的分解具有促进作用，使黏合剂的分解温度提前。在相容性评价中，一般考虑第一放热分解峰温，且该分解放热峰放热量低，因此，样品BH-2和BH-3与黏合剂HTPB和PET混合体系是安全的。

2.3.3 十二氢十二硼酸盐与固化剂的相互作用及相容性

固化剂是交联的复合推进剂的基本组成部分，含能组分与固化剂的相容性也会影响含能材料的安全使用问题[19]。因此研究了十二氢十二硼酸盐与常用异氰酸酯固化剂(N-100和TDI)的相容性，混合体系相容性参数见表4。混合体系的第一分解峰温均比交联剂单组分的低很多，在此不影响混合体系的安全性能，故未列出。由表4可知，N-100的DSC曲线在276.1℃出现微弱的放热峰，而TDI在500℃下未出现放热峰，十二氢十二硼酸盐与之混合后，样品BH-1与N-100和TDI之间无明显相互作用，而混合体系BH-2/N-100、BH-2/TDI、BH-3/N-100和BH-3/TDI分别在214.4、213.7、217.8和214.3℃出现了明显的分解放热峰，且混合体系的分解放热峰温均比样品BH-2和BH-3明显推延，这表明固化剂N-100和TDI均可提高样品BH-2和BH-3的稳定性。根据热分析法评价含能材料相容性的判据，十二氢十二硼酸盐与N-100和TDI相容性均比较好。其中，混合体系BH-1/N-100和BH-1/TDI在低于500℃不会发生放热峰，因此样品BH-1与N-100和TDI的混合体系在低于500℃时储存和使用是安全的。

表4 十二氢十二硼酸盐与交联剂混合体系的相容性参数

2.3.4 十二氢十二硼酸盐与增塑剂的相互作用及相容性

增塑剂具有改善推进剂加工性能和低温力学性能、降低推进剂感度等作用。因此研究了十二氢十二硼酸盐与推进剂常用的增塑剂DOS和A3的相互作用和相容性，混合体系的相容性参数见表5。

在50℃下混合体系的第一分解峰温均在十二氢十二硼酸盐的第一分解峰温附近出现，增塑剂不影响混合体系的安全性能，故未列出。

表5 十二氢十二硼酸盐与增塑剂混合体系的相容性参数

由表5可知，DOS在233.6℃会出现熔融吸热峰，而与十二氢十二硼酸盐混合后，其熔融吸热峰消失，可见DOS与硼氢盐相互作用比较强。而A3在248.6℃的出现熔融吸热峰，与样品BH-1混合后峰值有所提前，可见BH-1与A3具有一定的相互作用，但是对A3的熔融吸热影响不大；A3与样品BH-2或BH-3混合后，由于BH-2或BH-3的分解放热，进而掩盖了A3的熔融吸热。此外，A3与样品BH-2混合后，放热峰值变大，因此A3与BH-2相互作用比较大，引起了其他的放热反应。

另外，DOS和A3在500℃内没有明显的放热峰，不会发生分解，十二氢十二硼酸盐样品BH-1与之混合后，500℃范围内不会产生分解放热峰，其相容性好，不会产生安全问题；而样品BH-2和BH-3与增塑剂混合后会出现BH-2或BH-3的分解放热峰，因此研究十二氢十二硼酸盐样品BH-2和BH-3与DOS和A3的相容性和安全性，主要从ΔTpBH出发。样品BH-2与DOS混合后，分解放热峰提前1.0℃，表明DOS可以促进BH-2的分解；但对于混合体系BH-2/A3、BH-3/DOS和BH-3/A3，十二氢十二硼酸盐分解温度分别均分别有所提高，因此上述混合体系提高了十二氢十二硼酸盐样品BH-2和BH-3的稳定性。

2.3.5 十二氢十二硼酸盐与高能填料组分的相互作用及相容性

研究了十二氢十二硼酸盐与高能填料(RDX和AP)的相互作用和相容性，混合体系的相容性参数见表6。

由表6可知，RDX和AP分别在205.5和243.4℃出现熔融吸热峰，在233.4和283.1℃出现分解放热峰。同时十二氢十二硼酸盐与之混合后在相应的温度下也存在明显的熔融峰，同时各二元混合体系在其单一组分对应的放热峰附近出现了相应的峰，表明十二氢十二硼酸盐与两种高能填料存在一定的相互作用。

表6 十二氢十二硼酸盐与高能填料混合体系的相容性参数

注：ΔTpEnergy为混合体系与高能填料间的分解峰温之差。

由表6还可知，样品BH-1与RDX混合后，RDX的第一分解峰提前19.9℃。而样品BH-2和BH-3分别与RDX混合后，BH-2和BH-3提前发生分解，且随着分解放热RDX也发生提前分解。庞维强等[15]指出十氢十硼酸双四乙基铵与RDX的相容性差，会引起RDX的提前分解。Schroeder等[20]研究了K2B12H12对RDX热分解行为，指出十二氢十二硼酸盐中B-H键会进攻硝胺官能团，加速RDX分解，并分解出1,3,5-三嗪、单亚硝基-RDX(MRDX)和相关硝胺等产物。样品BH-1与AP相容性比较好，但样品BH-2与AP混合后，引起BH-2的分解，且随着分解放热，AP也发生了提前分解。样品BH-3与AP混合后，分解温度也有很大提前，但均不超过15℃。基于此，样品BH-2和BH-3与AP混合体系都是敏感的，在高AP含量配方中加入BH-2和BH-3均会影响配方的安全性。

3 结 论

(1)3种十二氢十二硼酸盐密度均为1.2g/cm3，且对撞击和摩擦较为钝感。

(2)十二氢十二硼酸钾盐在700℃以下不会发生热分解，具有很高热稳定性；十二氢十二硼酸双N-甲基乌洛托品盐和十二氢十二硼酸双三氨基胍盐具有相似的热分解过程，5%失重温度在220℃左右。

(3)3种十二氢十二硼酸盐在500℃以下与常用推进剂黏合剂HTPB和PET、固化剂N-100和TDI、增塑剂DOS和A3，均具有良好的相容性。十二氢十二硼酸盐会引发RDX的提前分解，因此其相容性较差。十二氢十二硼酸钾盐与AP相容，但十二氢十二硼酸双N-甲基乌洛托品盐和十二氢十二硼酸双三氨基胍盐与AP相容性差，影响AP的结晶熔融峰和其后续的分解。

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Compatibility of Dodecahydrododecaborate with Propellants Ingredients

LAN Yan-hua1,2, SHAN Zi-xing1,3, SHENG Li-li1, YANG Rong-jie1

(1.School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China; 2.School of Environment and Safty Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China; 3.College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, China)

The physical properties of three kinds of dodecahydrododecaborates, dipotassium dodecahydrododecaborate (BH-1), bis(N-methylurotropinium) dodecahydrododecaborate (BH-2), bis(triaminoguanidinium) dodecahydrododecaborate (BH-3),were studied by sensitivity test instrument, density analyzer and thermogravimetric analysis, and the compatibility of three kinds of dodecahydrododecaborates with four kinds of common propellant components (binders, curing agents, plasticizers and high energy fillers) was systematically investigated by DSC. The results show that the densities of three kinds of dodecahydrododecaborates are 1.2g/cm3and they are insensitive to impact and friction. Under 500℃, three kinds of dodecahydrododecaborates have good compatibility with the binders (HTPB and PET), curing agents (N-100 and TDI), plasticizers (DOS and A3), but compared with individal compounds, the decomposition peak temperature of binary mixtures of dodecahydrododecaborates and RDX decreases by 12.7-37.5℃, leading to earlier decomposition of RDX and sample, while BH-2 and BH-3 have poor compatibility with AP, they are not suitable for use in such propellants.

boron hydride compound;dodecahydrododecaborate; propellant; thermal analysis; compatibility

2017-08-18；

2017-10-17

兰艳花(1984-)，女，讲师，从事含能材料研究。E-mail: yhlan@nuc.edu.cn

杨荣杰(1963-)，男，教授，博导，从事含能材料、阻燃材料、高分子及功能材料研究。E-mail: yrj@bit.edu.cn

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.016

TJ55;V512

A

1007-7812(2017)06-0095-06