CL-20/MDNI混合炸药分子间作用的分子动力学

武春磊，成泓进，苟瑞君，贾宏云，张树海

(1.中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2.应用物理化学国家级重点实验室，陕西 西安 710061；3.太原市公安局，山西 太原 030001)

CL-20/MDNI混合炸药分子间作用的分子动力学

武春磊1,2，成泓进3，苟瑞君1，贾宏云1，张树海1

(1.中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2.应用物理化学国家级重点实验室，陕西 西安 710061；3.太原市公安局，山西 太原 030001)

为研究混合炸药分子间相互作用，从分子水平确定两组分的力学性能和安全性最佳的混合质量比，采用分子动力学方法和密度泛函理论，模拟不同配比下六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)主要生长面和1-甲基-4,5-二硝基咪唑(MDNI)混合炸药的结合能、力学性能和径向分布函数(RDF)等，并计算了其理论爆轰性能。结果表明，当CL-20质量分数为60%～65%时，CL-20/MDNI的结合能最大，两组分的相容性和稳定性最好，且CL-20的(1 0 1)面与MDNI分子间作用最强；CL-20和MDNI质量比为65∶35时，混合炸药体积模量(K)、剪切模量(G)和拉伸模量(E)最小，K/G值最大，此时混合炸药的力学性能最好； CL-20和MDNI分子间作用主要是CL-20中H和MDNI中O以及CL-20中O和MDNI中H形成的氢键；电子密度拓扑分析进一步证明，CL-20/MDNI之间存在氢键作用。CL-20质量分数为65%时，该混合炸药理论爆速和爆压分别为8382m/s和31.87GPa。

混合炸药；CL-20；MDNI；分子间相互作用；力学性质；分子动力学；分子中原子理论

引 言

混合炸药各组分之间配比的不同，对炸药的相容性、力学性质、安全性都有至关重要的影响[1]，而实验固有的危险性、可操作性及成本等问题在一定程度上影响混合炸药的研究进展。

近几年随着计算机技术的迅速发展，分子模拟方法在含能材料分子间相互作用研究领域取得了一定进展。牛晓庆等[2]用DFT方法研究了B炸药主要成分TNT和RDX分子间的相互作用，结果表明分子间主要存在氢键作用；肖鹤鸣课题组[3-4]运用量子化学和分子动力学(MD)方法研究了一系列CL-20基PBX炸药的结合能、力学性能以及安全性，指出CL-20中加入其他组分可以有效降低其感度，并满足能量需求；此外，杭贵云等[5]利用MD方法指出黑梯炸药不同配方对其力学性能与感度具有重要影响，但未从分子角度分析其原因。

CL-20是目前能量密度最高的单质炸药，但由于其感度较高，常与钝感炸药或添加剂结合组成混合炸药使用。近几年，咪唑类含能化合物作为潜在的高能钝感炸药受到国内外研究者的广泛关注[6-9]。1-甲基-4,5-二硝基咪唑(MDNI)[10]是已合成出来的新型钝感、低熔点咪唑类炸药，将其与CL-20混合有望改善其性能。当前，混合炸药分子间相互作用的理论研究只涉及两分子之间，以及含能材料与非含能材料之间，尚未见能-能混合物分子间相互作用分子动力学研究的相关报道。

本研究以ε-CL-20晶体和MDNI为对象，通过MD方法计算ε-CL-20和MDNI混合物在不同配比下的结合能、力学性质、径向分布函数等，分析两组分间相互作用本质，从分子层面揭示混合炸药安全性和力学性能增强的原因，为实验研究提供理论参考。

1 计算方法

1.1 力场选择

COMPASS[11]力场适用于凝聚相和不同组分之间相互作用研究；本课题组已使用COMPASS力场预测CL-20晶胞结构，其结果与实验值基本一致[12]，且该力场已较多应用于CL-20基混合炸药的模拟研究[3-4]，因此选择COMPASS力场进行后续MD计算。

1.2 模型建立

ε-CL-20的单晶胞结构从英国剑桥结构数据库中取得，CCDC号为117779，通过Materials Studio7.0(MS)软件的Morphology模块预测其主要生长面，晶面及相关参数如表1所示，然后以一个单胞深度平行于各个主要生长面将CL-20单晶胞切开，沿U、V方向扩展为超晶胞，根据CL-20和MDNI分子质量比的不同，构建不同分子个数的MDNI不定型晶胞，其长、宽与扩展之后的CL-20超晶胞相等，使用软件中建层工具将不定型晶胞沿Z轴放置在CL-20晶面上，并在MDNI上边设置6nm的真空层以消除附加自由边界的影响，建立CL-20与MDNI的混合模型。MDNI的质量分数以5%的增幅从25%增至60%。

表1 CL-20晶体在真空中的主要生长面及参数

注：M为晶胞中该晶面个数；dhkl为晶格面间距。

1.3 MD模拟

最初的模型在Forcite模块下进行势能面上能量最小化计算，然后将优化后的模型分别在恒温等体积(NVT)和恒温恒压(NPT)系综下进行MD计算，温度和压强分别设为298K和0.1MPa，控温和控压方法分别选用Andersen和Parrinello，总模拟时间为300.0ps(300000fs)，时间步长为1.0fs，每30.0fs保存一个输出结构，库仑力和范德华作用计算方法分别设置为Ewald和Atom-based。Ewald方法精度为4.186×10-5kJ/mol。CL-20(1 1 0)/MDNI质量比为65∶35时的平衡结构如图1所示。以上所有计算都在MS软件上进行。

图1 CL-20(1 1 0)/MDNI质量比为65∶35时的平衡结构Fig.1 Equilibrium structure of CL-20(1 1 0)/MDNI with the mass ratio of 65∶35

2 结果和讨论

2.1 平衡判别

以CL-20(1 1 0)/MDNI质量比为65∶35时混合体系的运动轨迹为例，一般情况下，当温度和能量上下波动在5%～10%，即可认为体系已达平衡。混合体系温度和能量随时间波动曲线如图2所示。

图2 混合体系温度和能量随时间波动曲线Fig.2 Fluctuation curves of temperature and energy of mixed system with time

由图2(a)可知，体系平衡后温度上下波动小于10%；由图2(b)可知，体系平衡后能量上下波动较小。因此，可判断CL-20(1 1 0)/MDNI混合体系已达平衡。其他模型采用同种方法判断。

2.2 溶解度参数(δ)

混合炸药的相容性本质上是由两组分分子间相互作用所决定的，而炸药的许多物理、化学性质都与分子间相互作用相关。通常两种分子的溶解度参数差值越小，两组分相容性越好[13-14], 实验和计算的溶解度参数值见表2。

表2 实验和计算的溶解度参数值

由表2可知，通过MD方法计算得到的CL-20溶解度参数与实验值较吻合，相对误差为-5.5%，说明计算方法比较可靠。CL-20和MDNI溶解度差值Δδ为4.23MPa1/2(<10MPa1/2)，表明两者相容性较好[15]。

2.3 结合能

结合能表示两组分之间相互作用的强弱，其值越大，体系之间相容性和稳定性越好[12,16]。数学表达式为：

Ebind=-Einter=-(Etotal-ECL-20-EMDNI)

式中：Einter为两组分之间相互作用能；Etotal为体系在平衡状态下的总能量；ECL-20(EMDNI)为体系去掉MDNI(CL-20)后剩余CL-20(MDNI)的总能量。上式计算出的结合能归一化后列于表3。

不同质量比下CL-20主要生长面和MDNI结合能的变化曲线如图3所示。

表3 CL-20/MDNI混合炸药在不同质量比下归一化后的结合能

注:能量值为质量比为55∶45下的标准值。

图3 不同质量比下CL-20主要生长面和MDNI结合能的变化曲线Fig.3 The change curves of major growth faces of CL-20 and binding energies with MDNI at different mass ratios

由图3可知，随着MDNI含量的增加，各个生长面下的结合能先增加然后下降，在CL-20和MD-NI质量比为65∶35或者60∶40时达到最大，这表

明CL-20质量分数在60%～65%时，两组分分子间相互作用最强，其相容性和稳定性最好。此外，每一个生长面在CL-20和MDNI质量比确定下的结合能也各有区别。在CL-20和MDNI质量比为65∶35时，(0 0 2)晶面的结合能最大，为3214.40kJ/mol，(1 0 -1)晶面的结合能最小，为2538.34kJ/mol，其余各生长面结合能大小顺序为：(1 1 0)>(1 0 1)>(1 1 -1)>(0 1 1)。(1 0 1)晶面在各质量比下的结合能都是最大的，这可能是由于(1 0 1)晶面表面上CL-20的硝基与笼形骨架上的氢原子有规律的交替排布，因而易与MDNI分子发生相互作用所致。

2.4 力学性能

CL-20(1 1 0)与MDNI在不同质量比下的力学性能参数见表4。

表4 CL-20(1 1 0)与MDNI在不同质量比下的力学性能参数

由表4可知，CL-20和MDNI组成的混合体系在不同质量比下K、G和E值都比单独的CL-20分子要小，表明MDNI的加入能降低CL-20分子的硬度、屈服强度和断裂强度；且当MDNI质量分数从25%增至35%时，K、G和E值逐渐变小，从35%增至60%时，K、G和E值上下波动，但都比MDNI质量分数为35%时大，表明CL-20和MDNI的质量比对混合炸药的力学性能有显著影响，混合体系的K/G值在MNDI质量分数为35%时最大，表明混合物的延展性有所提高。

综上所述，当CL-20和MDNI质量比为65∶35时，混合炸药力学性能达到最好，与结合能的分析结果一致。

2.5 对相关函数g(r)的分析

对相关函数g(r)，又叫径向分布函数(RDF)，能够用来分析不同分子间的弱相互作用(通常为氢键，VDW作用)。以CL-20(1 1 0)与MDNI质量比65∶35为例进行研究。CL-20中H和O原子分别用H(1)和O(1)表示，MDNI中H、O和N原子分别用H(2)、O(2)和N(2)表示。通常情况下，氢键距离为0.26～0.31nm，强VDW作用距离为0.31～0.50nm，大于0.50nm的VDW作用则比较弱[17]。CL-20和MDNI分子之间的对相关函数g(r)与原子距离r的关系曲线如图4所示。

图4 CL-20和MDNI分子之间的对相关函数g(r)与原子距离r的关系曲线Fig.4 The relationship curves of pair correlation function g(r) and atomic distance r between CL-20 and MDNI molecules

由图4可知，CL-20中H原子和MDNI中O原子的g(r)在0.26～0.31nm之间出现了一个高约0.81的峰值，说明CL-20中H原子和MDNI中O原子之间存在较强氢键作用；g(r)在0.26～0.31nm和0.31～0.50nm范围内分别出现一个峰值，表示CL-20中O原子和MDNI中H原子之间存在氢键和强VDW作用；CL-20中H原子和MDNI中N原子的g(r)在0.31～0.50nm范围内出现一个相对较低的峰值，表明两者之间的VDW作用相对较弱。以上分析表明，CL-20和MDNI之间存在以氢键为主的分子间相互作用，且氢键主要由CL-20中H和MDNI中O以及CL-20中O和MDNI中H作用形成。这进一步表明CL-20和MDNI组成的混合炸药具有较高的安全性。

2.6 电子密度拓扑分析

为进一步研究CL-20和MDNI分子间相互作用本质，使用Gaussian[18]软件，在B3LYP方法上运用6-311++G(d, p)基组得到CL-20/MDNI的4种稳定构型，如图5所示。然后分别对其进行电子密度拓扑分析，拓扑性质参数见表5。

图5 CL-20/MDNI复合物的4种优化构型Fig.5 Optimized structures of the CL-20/MDNI compounds

根据“分子中原子”(AIM)理论[19]，在(3，-1)键临界点(BCP)处的电子密度ρ(r)能反映分子间弱作用强度，ρ(r)越大，相互作用越强。拉普拉斯量▽2ρ(r)和电子总能量密度H(r)都能被用来描述键的类型[20]，▽2ρ(r)值为负，表示两原子核间为共价作用，即共价键；▽2ρ(r)值为正，表示两原子核间为闭壳层作用。H(r)判定标准和▽2ρ(r)相似。

表5 电子密度拓扑性能参数

从表5可知，▽2ρ(r)值都大于0，且ρ(r)值在0.002～0.040a.u.，表明CL-20/MDNI分子中存在氢键作用[21]。Isabel Rozas等[22]研究表明，当▽2ρ(r)和H(r)值都大于0时，分子间相互作用为弱氢键。H(r)值都大于0，该结果进一步表明CL-20/MDNI分子之间存在闭壳层氢键作用。由图5可以看出，4个结构中就单一键作用而言，结构Ⅲ中C20H28…N42键长最短，为0.2196nm，且ρ(r)值最大为0.0173a.u.，表明C20H28…N42键最强；其他3个结构中，键长最短的键分别为N44O39…H14(0.2368nm)、N22O26…H49(0.2455nm)和N43O37…H28(0.2434nm),相应的ρ(r)值分别为0.0105、0.0085和0.0093a.u.，表明键的作用大小顺序为：结构Ⅲ > 结构Ⅰ > 结构Ⅳ > 结构Ⅱ。

2.7 爆轰性能

CL-20和MDNI不同质量比下的密度(ρ)、爆速(D)和爆压(p)值见表6，D、p用Kamlet-Jacobs方程[23]计算。

表6 CL-20/MDNI混合炸药在不同质量比下的理论爆轰性能参数

由表6可知，当CL-20和MDNI质量比为65∶35时，其理论爆速和爆压分别为8382m/s和31.87GPa，明显高于B炸药[1]的爆速(7900m/s)和爆压(25.90GPa)，表明该混合炸药具有较好的应用前景。

3 结 论

(1)建立了CL-20和MDNI模拟的混合模型，通过MD方法和密度泛函理论模拟了CL-20和MDNI组成的混合炸药的分子间相互作用。

(2)当CL-20质量分数在60%～65%之间时，两者之间结合能最大，相容性和稳定性最好。CL-20和MDNI质量比不变时，CL-20(1 0 1)与MDNI之间结合能整体都较大。

(3)将MDNI和CL-20混合后，平衡状态下的弹性系数和弹性模量(K,G和E)都比纯CL-20时减小，K/G值增大，表明混合炸药的硬度减小，延展性增强，且CL-20和MDNI质量比为65∶35时力学性能最好。

(4)RDF分析表明，CL-20和MDNI分子间存在氢键，且CL-20中H(1)与MDNI中O(2)形成氢键比CL-20中O(1)与MDNI中H(2)形成氢键更强，AIM分析进一步证明CL-20/MDNI分子间存在氢键作用。

(5)爆轰参数计算表明，CL-20/MDNI混合炸药具有较高的能量特性。

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Molecular Dynamics Study on Intermolecular Interaction of CL-20/MDNI Composite Explosive

WU Chun-lei1,2，CHENG Hong-jin3,GOU Rui-jun1，JIA Hong-yun1,ZHANG Shu-hai1

(1.School of Chemical and Environmental Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China;2.National Key Laboratory of Applied Physics and Chemistry, Xi′an 710061, China;3.Taiyuan Municipal Public Security Bureau,Taiyuan 030001,China)

To research the intermolecular interactions of composite explosives and determine the mechanical properties and mixing mass ratio with the best safety of two components from the molecular level, the molecular dynamics (MD) method and density fuctional theory were employed to simulate the main growth faces of 2,4,6,8,10,12-hexanitrohexaazaisowurtzitane (ε-CL-20) and the binding energy, mechanical properties and radial distribution functions (RDF) of composite explosives composed of CL-20 and 1-methyl-4,5-dinitro-1H-imidazole (MDNI) under different mass ratios. Theoretical detonation performance was calculated. The results show that when the mass fraction of CL-20 is 60%-65%, the binding energies of CL-20/MDNI are maximum, the compatibility and stability of two components are best. The intermolecular interactions between (1 0 1) face of CL-20 and MDNI are strongest. The values of bulk modulus (K), shear modulus (G) and tensile modulus (E),CL-20/MDNI with the mass ratio of 65∶35 composite explosives are minimum and the value ofK/Gis maximum, and the mechanical properties of composite explosives are the best. The intermolecular interactions are mainly hydrogen bonds formed between H atoms in CL-20 (or MDNI) molecules and O atoms in MDNI (or CL-20) molecules. The electron density topological analysis further proves that there is hydrogen bond between CL-20 and MDNI. When the mass fraction of CL-20 is 65%, the theoretical detonation velocity and detonation pressure are 8382m/s and 31.87GPa, respectively.

composite explosive;CL-20;MDNI; intermolecular interaction; mechanical properties; molecular dynamics; atoms theory in molecules

2017-05-11；

2017-06-21

应用物理化学国家级重点实验室基金资助

武春磊(1992-)，男，硕士研究生，从事高能材料的理论设计与性能研究。E-mail：chunleiwums@163.com

苟瑞君(1968-)，女，教授，从事武器系统对抗技术和现代爆炸技术研究。E-mail：grjzsh@163.com

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.011

TJ55; O64

A

1007-7812(2017)06-0066-07