3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水杨酸盐的合成、热分解及生成焓研究

陈 湘，张 聪，严 彪，郭兆琦, 高红旭，马海霞

(1. 西北大学化工学院，陕西 西安 710069；2. 西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水杨酸盐的合成、热分解及生成焓研究

陈 湘1，张 聪1，严 彪1，郭兆琦1, 高红旭2，马海霞1

(1. 西北大学化工学院，陕西 西安 710069；2. 西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

3,6-二肼基四嗪；3,5-二硝基水杨酸；差示扫描量热法；热重-红外联用；热分解行为；四嗪类化合物

引 言

四嗪类化合物是含能材料中的重要组分部分，其中尤以1,2,4,5-四嗪，即s-四嗪类化合物最为常见[1-2]。四嗪环具有芳香性，N原子的电负性使其具有强烈的吸电子作用，这使得四嗪环上的π电子云密度降低，加之诱导效应使得四嗪环上3、6位的C原子容易被亲核试剂进攻发生取代反应，从而形成一系列的四嗪类衍生物[3-5]。

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)是四嗪含能衍生物中具有代表性的一类，它是通过亲核取代反应在四嗪环母体结构中引入肼基，从而提高了其氮含量，达到增加能量的目的。DHT密度为1.69g/cm3，爆速达到9234m/s，爆压39.2GPa，撞击感度大于50cm，摩擦感度为8%[6]。Hiskey等[7]在2001年就已合成出DHT并同时制备了其高氯酸、硝酸及二硝酰胺盐；潘劼等[8]在2006年也合成了 DHT的高氯酸盐和二硝酰胺盐, 并测试了其感度和能量性能；张海昊等[9]则进一步优化了DHT的合成条件，同时也对DHT的硝酸盐和高氯酸盐部分性能进行了深入研究。

3,5-二硝基水杨酸(DNS)本身即为一种含能材料，除此之外，它还能同金属配位，起到燃烧催化剂的作用[10]。另一方面，DNS能与多种含能阳离子如肼基形成离子盐[11-13]。而DHT中的肼基的强还原性会对其实际应用性能产生影响[6]，因此为了探索合成新一类DHT含能离子盐，进一步研究并改善DHT的性能。本研究以3,6-双(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪作为前驱体，通过亲核取代反应合成了DHT，进而将DHT同DNS反应得到了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水杨酸盐二水合物(DHT·2DNS·2H2O)，对除去结晶水后的DHT·2DNS的热分解行为和产物进行了研究。同时，对DHT·2DNS的恒容燃烧热也进行了测量，并对其标准摩尔生成焓进行了估算，为DHT·2DNS的应用研究提供参考。

1 实 验

1.1 试样与仪器

3,6-双(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪，自制； 3,5-二硝基水杨酸，分析纯，上海科丰实业有限公司；水合肼、乙腈、无水乙醇，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

DSC-Q2000差示扫描量热仪，美国TA公司，动态氮气气氛，流速50mL/min，温度范围为50～500℃，升温速率为10℃/min，试样质量为0.3～0.5mg，试样皿为铝盘，参比为空铝盘； STD-Q600同步热分析仪，美国TA公司，动态氮气气氛，流速100mL/min，温度范围为50～600℃，升温速率为10℃/min，试样质量为0.3～0.5mg，试样皿为铝盘，参比为空铝盘；Brucker V70傅里叶红外光谱联用仪，德国Brucker公司，检测范围600～4000cm-1；STA 409同步热分析仪，德国Netzsch公司，样品质量20mg，氮气气氛，流速60mL/min，升温速率10℃/min，温度范围35～800℃；C5000氧弹量热仪，德国IKA公司，样品质量200mg左右，仪器经苯甲酸标准样校准。

1.2 目标化合物的合成

1.2.1 合成路线

DHT和DHT·2DNS·2H2O的合成路线如下：

1.2.2 DHT和DHT·2DNS·2H2O的合成

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)按照文献[6]方法合成，产率85%。

在室温下，将1.43g(0.01mol)DHT悬浮于15mL无水乙醇中，缓慢加入4.57g(0.02mol)3,5-二硝基水杨酸，将混合体系在室温下搅拌1h。反应结束有黄色沉淀生成，将沉淀过滤，乙醇淋洗3次，烘干，得黄色粉末3.5g，产率55%，粗品经过热水重结晶，得3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水杨酸盐。

1HNMR (CD3OD, TMS)，δ: 12.82 (s,-OH, 2H), 8.85 (s, -NH+3, 6H), 7.22 (s, -Ph, 2H), 6.01 (s,-Ph, 2H), 5.20 (m, -NH, 2H); IR (KBr),ν(cm-1): 3486 (-OH), 3301, 3243(-NH2), 3086, 3084(-NH), 1697, 1628(C=O), 1568, 1556(-NO2); 元素分析 (C16H18N12O16, %): 计算值，C 30.29, H 2.86, N 26.50; 实测值，C 30.03, H 2.89, N 26.41.

为了消除样品结晶水对热分析的影响，将实验样品研磨后真空干燥4h，得到无水DHT·2DNS后，再进行DSC、TG测试。并通过热重-红外光谱联用仪分析其热分解过程中的气体产物。同时，利用C5000氧弹量热仪对其恒容过程的燃烧焓进行测量。

2 结果与讨论

2.1 DSC和TG-DTG分析

重结晶后的3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水杨酸盐的DSC曲线如图1所示，TG-DTG曲线如图2所示。

图1 DHT·2DNS·2H2O的DSC曲线Fig.1 DSC curve of DHT·2DNS·2H2O

图2 DHT·2DNS·2H2O的TG-DTG曲线Fig.2 TG-DTG curve of DHT·2DNS·2H2O

由图1和图2可知， DSC曲线上在140.48℃有一个吸热峰，此吸热峰应为3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水杨酸盐脱去结晶水的吸热峰，对应于TG曲线上138.81℃处的失重阶段，质量损失为5.74%，与当其分子中含有两个结晶水时的含水量5.67%基本一致，再结合元素分析结果可确定上述重结晶后的3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水杨酸盐为二水合物，即DHT·2DNS·2H2O。

干燥后DHT·2DNS的DSC曲线如图3所示、TG-DTG曲线如图4所示。

由图3和图4可知，DSC、TG曲线上没有失水吸热峰和相应的失重阶段，说明样品为无水DHT·2DNS。DSC曲线(图3)显示，DHT·2DNS的热稳定性要高于DHT(分解温度为160.37℃[8])。其热分解过程呈现3个明显的放热阶段，TG-DTG曲线(图4)上则可看出其有4个失重阶段。DSC曲线上第一阶段为一个剧烈放热峰，开始于164.03℃，结束于213.31℃，峰温184.16℃，对应于TG曲线上第一失重阶段，此失重阶段开始于164.81℃，结束于210.43℃，质量损失为13.14%，此阶段主要是DHT·2DNS部分分解的阶段。DSC曲线上第二阶段为一个较宽的放热峰，温度范围为248.83～307.89℃，对应于TG曲线上的第二个失重阶段，其失重范围为210.43～308.01℃，质量损失为48.13%。此阶段DHT·2DNS受热分解放出气体产物。DSC曲线上第三阶段为一个更宽的放热峰，失重范围为307.89～438.87℃，对应TG曲线上第三个失重阶段，失重范围为308.01～438.51℃，质量损失为17.4%。此阶段DHT·2DNS继续分解放出气体产物。TG曲线上最后一个分解阶段为一个缓慢失重阶段，到800℃时失重结束，总质量损失为100%。

图3 DHT·2DNS的DSC曲线Fig.3 DSC curve of DHT·2DNS

图4 DHT·2DNS的TG-DTG曲线Fig.4 TG-DTG curve of DHT·2DNS

2.2 TG-FTIR分析

DHT·2DNS热分解过程中的气体产物通过FTIR进行实时检测，测试结果得到的三维谱图如图5所示。

图5 DHT·2DNS的FTIR曲线Fig.5 FTIR curves of DHT·2DNS

从图5可以看出，气体产物吸收强度随时间的变化而变化，表明在不同的温度下DHT·2DNS分解产生的气体产物有所差异。

DHT·2DNS在第一个分解阶段的FTIR光谱如图6所示，图中3条曲线为不同时刻不同温度下的红外吸收光谱图。

图6 DHT·2DNS第一阶段分解气体产物FTIR光谱图Fig.6 FTIR spectra of the first stage decomposition gas products for DHT·2DNS

从图6可知，在第一阶段，DHT·2DNS刚开始分解时，气体产物在1500～1600cm-1、3500～3700cm-1处有吸收峰，这应该是DNS离子上的羟基分解生成水的特征峰。同时，675、2337cm-1为CO2吸收峰，随着温度的升高，CO2吸收峰强度越强。在第一阶段分解刚开始时，可以观察到在1056cm-1处有一吸收峰，对应于NH3的吸收，1697、2958cm-1处为NO、NO2的吸收峰，而当第一阶段分解结束时，NH3、NO和NO2吸收强度变弱。同时，分解进行一段时间后，可在2237 cm-1处发现一较小的吸收峰，其应为分解产生的少量N2O。因此，DHT·2DNS在第一个分解阶段为发生部分分解的阶段，H2O、CO2、NH3、NO、NO2为分解时的主要产物，分解进行一段时间后产生少量N2O。

DHT·2DNS在第二个分解阶段的FTIR光谱如图7所示，图中3条曲线为不同时刻不同温度下的红外吸收光谱图。

从图7可知，随着温度的不断升高，气体产物中CO2吸收峰的强度不断增强，在260℃时甚至达到了第一阶段CO2吸收峰强度的5倍，说明此时DHT·2DNS主体骨架结构已经开始分解，产生大量CO2气体。随着温度升高，2237cm-1处N2O吸收峰也增强，并开始在968、1520cm-1处出现吸收峰，对应NH3的吸收。因此，DHT·2DNS在第二个分解阶段的主要气体产物为CO2、N2O和NH3。

图7 DHT·2DNS第二阶段分解气体产物FTIR光谱图Fig.7 FTIR spectra of the second stage decomposition gas products for DHT·2DNS

DHT·2DNS在第三个分解阶段的FTIR光谱如图8所示。

图8 DHT·2DNS第三阶段分解气体产物FTIR光谱图Fig.8 FTIR spectra of the third stage decomposition gas products for DHT·2DNS

从图8可知，特征吸收峰的位置与第二阶段相比没有发生变化，也没有新的吸收峰出现。故DHT·2DNS在第三分解阶段的主要气体产物同样为CO2、N2O和NH3。

DHT·2DNS在第四个分解阶段的FTIR光谱如图9所示。图9中除968cm-1处NH3吸收峰、2237cm-1处N2O吸收峰减弱消失外，主要特征吸收峰位置与第二、三阶段相比并无变化，而在分解的最后阶段，CO2吸收峰的强度有所增加。另一方面，1500～1600cm-1、3500～3700cm-1处吸收峰强度略有增强，这可能是有少量H2O生成的原因。由图9可知，在最后一个分解阶段，DHT·2DNS热分解气体产物主要为CO2，另外可能有微量的H2O生成。

图9 DHT·2DNS第四阶段分解气体产物FTIR光谱图Fig.9 FTIR spectra of the fourth stage decomposition gas products for DHT·2DNS

2.3 DHT·2DNS热分解过程分析

从DSC、TG-DTG曲线以及红外光谱图可知，DHT·2DNS热分解分为4个阶段，其热分解过程可能为：第一阶段应为二硝基水杨酸离子脱去羟基和部分硝基、羧基，分解产生H2O、CO2、N2O、NO或NO2[10]，同时肼基发生分解生成NH3；第二、第三阶段首先为DNS-离子苯环上基团和DHT+离子的四嗪环发生解离，产生N2O、NH3和CO2，随后二硝基水杨酸离子的苯环发生裂解产生大量CO2；第四阶段则为剩下的的苯环残余物继续发生分解生成CO2以及微量H2O的过程。需注意的是，在第二、第三阶段四嗪环发生解离产生N2O、NH3的同时也会产生大量的N2[14]。

2.4 DHT·2DNS标准摩尔生成焓的测定

2.4.1 DHT·2DNS燃烧热的测定

通过氧弹量热仪测定燃烧热，DHT·2DNS燃烧热测定结果如表1所示。依据公式(1)计算恒容燃烧热。

表1 DHT·2DNS恒容燃烧热的测定结果

(1)

式中：ms为样品的质量，g；ΔcU为样品在氧弹燃烧过程中的净热值，J/g；Qz为引燃丝以及点火源的热值，120J；C为系统的总热容，J/K，是仪器和内桶中定量加入水的总热容；ΔT为样品燃烧前后水温的变化。6次测试结果平均值为-11938.17J/g，标准不确定度为25.33，由此可得DHT·2DNS恒容燃烧热为(-11938.17±25.33)J/g。

2.4.2 DHT·2DNS标准摩尔燃烧焓和生成焓的估算

=[-(11938.17±25.33)×598.36+(16+6-25/2)×8.314×298.15]×10-3

=(-7119.77±15.16)kJ/mol

(2)

因此，298.15K时，DHT·2DNS标准摩尔生成焓由盖斯定律进行估算得：

3 结 论

(1)DSC、TG-FTIR结果表明，DHT·2DNS热分解分为4个阶段，其分解过程可能为：第一阶段二硝基水杨酸离子脱去羟基和部分硝基、羧基分解产生H2O、CO2、N2O、NO或NO2，肼基发生分解生成NH3；第二、第三阶段苯环上基团和四嗪环首先发生解离，产生N2O、NH3及CO2，随后二硝基水杨酸离子的苯环发生裂解产生大量CO2；第四阶段剩下的苯环残余物继续发生分解生成CO2以及微量H2O。

(2)由氧弹量热仪测得DHT·2DNS恒容燃烧焓为(-11938.17±25.33)J/g，由恒容燃烧焓估算其标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓分别为(-7119.77±15.16)kJ/mol与(-1177.2±11.14)kJ/mol。

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Study on Preparation, Thermal Behavior and Enthalpy of Formation of 3,6-Dihydrazine-1,2,4,5-tetrazine-3,5-dinitrosalicylic Acid Salt

CHEN Xiang1, ZHANG Cong1, YAN Biao1, GUO Zhao-qi1, GAO Hong-xu2, MA Hai-xia1

(1. College of Chemical Engineering, Northwest University, Xi′an 710069, China;2. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

3,6-dihydrazine-1,2,4,5-tetrazine；3,5-dinitrosalicylic acid；differential scanning calorimetry；TG-FTIR；thermal decomposition behavior;tetrazine compound

2017-09-14；

2017-10-02

国家自然科学基金(No. 21673179; No. 21373161; No. 21504067)

陈湘(1991-)，男，硕士研究生，从事含能材料合成及性质研究。E-mail: cxistayreal@163.com

马海霞(1974-)，女，教授，从事新型功能材料的设计及开发、热化学、量子化学研究。E-mail：mahx@nwu.edu.cn

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.007

TJ55;O64

A

1007-7812(2017)06-0043-06