Al2O3陶瓷粉末注射脱脂生坯分形结构表征

周 林

(宁波工程学院 机械工程学院， 浙江 宁波 315016)

Al2O3陶瓷粉末注射脱脂生坯分形结构表征

周 林

(宁波工程学院 机械工程学院， 浙江 宁波 315016)

采用分形理论建立PIM脱脂生坯的孔隙分形维数、孔隙面积分形维数和迂曲分形维数，再通过实验研究有效热导率与孔隙率的影响关系，进而揭示Al2O3脱脂生坯的微观分形结构特征。研究结果表明：PIM生坯孔隙分形维数越大，孔隙越复杂，其孔隙率越大；有效热导率随着孔隙率的增加而减小；而在相同孔隙率下，有效热导率随着面积分形维数的增大而增大，随着迂曲分形维数的增大而减小。

粉末注射成形； 孔隙率； 分形； 有效热导率

0 前言

粉末注射成形(Powder Injection Molding, PIM)是一种应用金属或者陶瓷粉末制造精密复杂零件的近净成形技术。PIM技术结合了塑料注射和粉末冶金的特点，适用领域广泛，对原材料和零件形状要求限制很少[1-2]。PIM是先将粉末与聚合物粘接剂混炼成注射喂料，喂料在注射温度下成为熔融态流体，注射入模具型腔形成注射坯，注射坯冷却脱模后，采用溶剂脱脂或热脱脂的方法脱去粘结剂，再经过烧结得到致密的制品[3]。PIM注射生坯在脱脂过程中会形成复杂的微观毛细多孔结构，并在后续烧结过程逐渐致密化，脱脂和烧结过程中的微观结构对工艺制程和产品最终性能影响巨大，因此研究PIM生坯脱脂过程中的微观结构变化规律及其表征具有重要意义。众多研究结果表明[4-6]多孔材料内大小不一、随机分布的空隙存在，使多孔材料的结构和性能研究复杂化，经典的力学、传质、传热理论和数值方法因情况复杂、计算量过大而不能直接应用。Thompson等[7]最早把分形理论用于多孔介质结构的研究，通过对砂岩的研究证明了多孔材料的微孔结构具有分形特征。Zhou等[8]研究了多孔硅片的微观结构，用盒计数法计算出其分维数为2.3～2.6。

由于加热脱脂仍是PIM脱脂工艺中最经济有效的手段，本文研究中采用石蜡基热塑性粘接剂体系及加热脱脂的方式，成形获得PIM生坯，并研究其微观结构的分形表征。

1 PIM生坯的微观结构的分形特征

脱脂工序是PIM中决定性的步骤之一，因为不充分的脱脂会引起诸如鼓胀、起泡、表面裂纹、内部孔洞等缺陷。热脱脂利用有机粘接剂的热分解机制，通过聚合物的连续分解来生成小分子并随后蒸发脱离零件的表面，粉末颗粒形成空间复杂的孔隙微结构，属于典型的多孔介质。

PIM注射生坯经过脱脂之后形成的复杂孔隙微观结构具有分形特点，即微观孔隙的数目与其线性尺度之间存在着幂指数关系[9]。分维是分形关系中的幂指数值，其揭示了孔隙结构的本质几何特征，同时也提供了描述孔隙形态及大小分布复杂程度的定量参数。

2 PIM生坯的孔隙率的分形表征

2.1 孔隙率的计算

根据分形理论，d维欧式空间中的分形体，其量度M(L)与测量尺度L服从如下自相似标度关系

M(L)∝LD

(1)

式中，D为分形体的分形维数，d-1≤D≤d，M(L)是面积、质量、体积或者曲线长度等。

分形体的另一个性质是其孔隙的数量N与孔隙半径r存在如下幂指数分布关系

N(r

(2)

PIM脱脂生坯包含大量不同尺度和形状的孔隙，可应用毛细孔隙模型来模拟其微观孔隙结构，即假设其微观孔隙结构是由半径不同相互平行的毛细孔隙组成的。

孔隙率φ定义为PIM脱脂生坯内的孔隙体积与总体积的比例，即

φ=Vp/Vb

(3)

式中，Vp为PIM生坯的孔隙体积；Vb为PIM生坯的总体积。

因为PIM脱脂生坯微观孔隙分布符合分形特征，因此半径大于r的孔隙数目为

(4)

式中，p(r)为半径为r的孔隙分布密度函数，c为分形系数。

将式(4)两边对r求导，得到孔隙分布密度函数

(5)

按照毛细孔隙模型，将式(5)代入式(6)，可得PIM脱脂生坯中孔隙大于r的孔隙总体积

(6)

式中，l为毛细孔长度。

PIM脱脂生坯总孔隙体积为

(7)

联立式(3)(6)(7)，得到PIM脱脂生坯的孔隙率

(8)

2.2 面积分形维数

以面积分形维数来描述PIM生坯中固相所占据的空间的大小，维数越高固相填充的空间越多，固相的面积占有率和度量尺度存在以下关系[10]：

N(δ)∝δDf

(9)

对上式两边取对数

Df=logN/logδ

(10)

式中，N为几何体的面积占有率，δ为度量尺度，Df为固相面积分形维数，1

2.3 迂曲分形维数

PIM生坯在脱脂过程中形成的微观结构十分复杂，其脱脂过程和导热特性也十分复杂，不仅其内部孔隙分布均匀程度对导热传质过程有影响，孔隙的连通性和迂曲率也对气化后的有机聚合物的扩散具有显著影响，迂曲分形维数体现了孔隙的复杂程度，可定义为[11]：

(11)

式中，LT(λ)为气体在直径为λ的孔道内经过的实际距离，L0是孔道两端的特征距离，Dt为迂曲分形维数，1

3 实验分析与讨论

研究中采用Al2O3粉末和石腊基热塑性粘接剂组成注射喂料，通过热脱脂方式制成生坯。选用山东淄博美亚新材料有限公司生产的超细Al2O3粉末，纯度为99.5%。粘接剂配比为55%石蜡(PW)+40%低密度聚乙烯(LDPE)+5%硬脂酸(SA)。喂料混炼在哈普RM-200C转矩流变仪上进行，混炼温度设定为150 ℃，转速50 r/min下混料2 h。喂料混炼后经粉碎造粒，在CZS-50双螺杆注射机上注射成形矩形试样，试样尺寸为：4 mm×6.5 mm×42 mm。再通过孔隙率和热导率等分析注射试样生坯微观分形特征。

热脱脂是PIM工序中消耗时间最长的一个环节，合理的热脱脂工序需要合理的升温速率和相应的保温时间，任何不当的参数选择都会产生坯料脱脂缺陷，并影响接下来的工艺步骤。若升温过快，会产生鼓泡和翘曲缺陷；若升温过慢，则脱脂周期过长。实验中所采用的热脱脂工艺曲线如图1所示，采用电子天平测量试样脱脂前后的质量，实验中最终脱脂率可达97%。残留粘接剂作为生坯的支撑结构，可保证试样生坯结构的完整性，并在后续烧结工序中完全分解。

图1 热脱脂时间—温度工艺曲线

图2所示为热脱脂前后的试样生坯断面微观结构扫描电镜图。脱脂前的生坯内部是致密的，Al2O3颗粒表面及颗粒间的空隙均被粘接剂填充，如图2(a)所示；经过热脱脂后，如图2(b)所示，生坯中大部分粘接剂已经被分解排除，断面上出现了很多孤立的Al2O3颗粒，其间存在大量的空隙，且空隙由坯体表面延伸进坯体内部，形成复杂迂曲的孔隙，这些孔隙即是生坯内部粘接剂脱出的通道。

(a) 热脱脂前

(b) 热脱脂后图2 试样生坯断面微观形貌

图3揭示了PIM脱脂生坯孔隙率与孔隙分形维数之间的关系。由图3可知，PIM脱脂生坯孔隙分形维数越大，孔隙率也越大，而同时随着孔隙半径增大，孔隙率增加的速度逐渐减缓。这是因为，随着生坯孔隙分形维数的增大，生坯微观孔隙越复杂，其孔隙体积也越大，而随着孔隙半径增大，生坯中孔隙体积变化趋势越小，因而孔隙率变化越趋缓。

图3 孔隙率与孔隙分形维数之间的关系

为更深入研究PIM生坯微观分形结构特征，通过实验分析生坯在脱脂过程中的有效热导率与孔隙率的关系，并进一步分析孔隙面积分形维数和迂曲分形维数对有效热导率的影响规律。从图4可以看出，有效热导率随着孔隙率的增加而减小，这是因为生坯中颗粒固相和孔隙相热导率不同，而孔隙率增加使得固相减少，因此减少了有效热导率。此外，从图4中还可看出，在相同孔隙率下，有效热导率随着面积分形维数的增大而增大；而在相同面积分形维数下，有效热导率随着孔隙率的增大而减小。这是由于生坯的面积分形维数越大，截面中固相比率越高，因而有效热导率越大；而孔隙率越大，生坯的微观结构越复杂，热量传递及粘接剂排出时间越长，有效热导率越小。

图4 面积分形维数对有效热导率的影响

图5所示为PIM生坯孔隙迂曲分形维数对有效热导率—孔隙率关系曲线的影响。由图5可见，在相同孔隙率下，有效热导率随着迂曲分形维数的增大而减小，这是由于迂曲分形维数越大，孔隙微观结构越复杂，孔隙导热效率越低，有效热导率越低。

图5 迂曲分形维数对有效热导率的影响

4 结论

(1) 应用毛细孔隙模型建立了PIM脱脂生坯孔隙度的分形模型，其分形维数可以定量描述孔隙大小分布的复杂性。孔隙分形维数越大，孔隙越复杂，其孔隙率越大。

(2) 应用面积分形维数和迂曲分形维数来进一步表征PIM注射生坯的微观结构，通过研究有效热导率和孔隙率的关系进一步揭示生坯的微观结构特征。研究结果表明，PIM生坯有效热导率随着孔隙率的增加而减小；而在相同孔隙率下，有效热导率随着面积分形维数的增大而增大，随着迂曲分形维数的增大而减小。

[1] 贺毅强, 胡建斌, 张奕, 等. 粉末注射成形的成形原理与发展趋势[J]. 材料科学与工程学报, 2015, 33(1): 139-144.

[2] SHIVASHANKAR T S, ENNETI R K, PARK S J，et al.The effects of material attributes on powder-binder separation phenomena in powder injection molding [J]. Powder Technology, 2013, 243(7): 79-84.

[3] ABOLHASANI H, MUHAMAD N. A new starch-based binder for metal injection molding[J]. Journal of Materials Processing Tech, 2010, 210(6): 961-968.

[4] 施明恒，樊碧．多孔介质导热的分形模型[J]．热科学与技术，2002，1(1): 28-31.

[5] 余妙春. 基于分形理论的网状结构植物纤维材料导热系数研究[D]. 福州: 福建农林大学, 2011.

[6] YU B M, CHENG P. A fractal permeability model for bi-dispersed porous media[J]. Internal Journal of Heat and Mass Transfer, 2002, 45(14):2983-2993.

[7] THOMPSON A H, KATZ A J, KROHN C E. New features in material issues for metallic micro components by MIM [J]. Advances in Physics, 1987, 36(5):625-694.

[8] ZHOU F F, HUANG Y M. Injection molding of metals and ceramics [J]. Applied Surface Science, 2007, 253(10):4507-4511.

[9] 路新, 刘程程, 曲选辉. 钛及钛合金粉末注射成形技术研究进展[J]. 粉末冶金技术, 2013, 31(2): 139-148.

[10] ANDERSON A N, MCBRATNEY A B, FITZPATRICK E A. Soil mass, surface, and spectral fractal dimensions estimated from thin section photographs[J]. Soil. Sci. Am. J, 1996, 60(4): 962-969.

[11] 俞自涛，胡亚才，田甜，等. 木材横纹有效导热系数的分形模型[J]. 浙江大学学报(工学版)，2007，41(2): 351-355.

FractalStructureCharacterizationofAl2O3CeramicPowderInjectionGreenPart

ZHOULin

(School of Mechanical Eengineering, Ningbo University of Technology, Ningbo 315016, Zhejiang，China)

Fractal theory was adopted to establish the pore fractal dimension, pore area fractal dimension and circuity fractal dimension of the PIM green part. And relationship between the effective thermal conductivity and porosity, microscopic fractal structure characteristics of Al2O3green part was also studied. The results showed that the porosity of PIM green part increased along as the pore fractal dimension increased; the effective thermal conductivity of PIM green part was reduced with the increase of porosity. Under the condition of the same porosity, the value of effective thermal conductivity increased as the area fractal dimension value increased, at the same time reduced as the tortuosity fractal dimension value increased.

powder injection molding; porosity; fractal; effective thermal conductivity

浙江省自然科学基金项目(LQ13E050006)。

周 林(1980—)，男，博士，副教授，主要从事精密加工工艺研究。

TQ 174.6+2

A

1009-5993(2017)04-0033-04

2017-11-13)