聚碳酸酯树脂的醇解反应及机理研究

于志省， 白 瑜， 王 巍

(中国石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院 合成材料研究所， 上海 201208)

·研究与应用·

聚碳酸酯树脂的醇解反应及机理研究

于志省， 白 瑜， 王 巍

(中国石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院 合成材料研究所， 上海 201208)

以醋酸锌(Zn(Ac)2)为催化剂、乙二醇(EG)为醇解剂、四氢呋喃(THF)为溶剂，考察了不同醇解反应时间和温度条件下不同来源聚碳酸酯(PC-1、PC-2)树脂的醇解反应规律，得到相应的重均分子量与醇解反应速率参数，并通过红外特征吸收峰的变化推测其醇解反应机理。结果表明：延长反应时间、提高反应温度，PC的醇解率逐渐增大，重均分子量逐渐下降；其重均分子量的变化值(1/Mwt-1/Mw0)与反应时间呈一级反应动力学规律；醇解反应速率常数随温度升高而增大，PC-1的醇解反应速率常数大于PC-2的，二者的醇解反应活化能分别为30.42 kJ/mol和45.51 kJ/mol。从降解机理来看，PC的醇解降解反应主要发生于碳酸酯键以及芳环-亚异丙基键接处。

聚碳酸酯； 醇解率； 重均分子量； 醇解反应速率常数； 活化能

0 前言

聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良、用途广泛的热塑性工程塑料。近年来，随着电子、电器、家电、汽车、医疗、包装等行业的迅猛发展，其用量急剧增长[1]，同时所产生的废PC材料也越来越多，造成环境污染，资源浪费。因此，对废PC材料的回收利用愈来愈受到重视。

回收利用方法主要有两大类：一类是物理法，即通过粉碎造粒或直接熔融塑化制成低附加值的产品，但在一定程度上降低了废PC材料的利用价值；另一类是化学法，即将废PC材料在热和化学试剂的作用下进行化学降解，得到相应的单体或低相对分子质量降解产物，经分离、纯化后作为PC单体或化工产品的原料，实现资源的高价值利用。

目前，对化学法回收废PC材料的研究很多，包括热裂解法、水解法、醇解法、超(亚)临界解聚法、离子液体解聚法等[2-3]。热裂解法和水解法需要较高的反应温度，产物的成分复杂；超或亚临界解聚法反应快、对设备较少腐蚀、无污染，但反应条件苛刻，对设备材质要求高，难以大规模操作；离子液体解聚法反应温和，可重复利用，但制备溶解能力强、热稳性高、成本低的离子液体是难点。相对来说，醇解法反应条件温和、溶剂可重复利用、对设备要求不高，是目前主流的回收PC方法，但过程中产生的大量有机溶剂必须经过后续分离进行回收再利用[4-10]。

有学者还对PC在不同反应体系中的解聚产物及相应的反应动力学等进行了研究[10-15]，为深入剖析PC的降解历程和机理提供理论依据。本文以Zn(Ac)2为催化剂、EG为醇解剂、THF为反应介质，考察了醇解反应时间和温度对不同牌号PC树脂的醇解率及其产物重均分子量的影响，探讨了PC在该体系中的降解机理，为化学醇解聚碳酸酯回收再利用技术提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

PC-1：重均分子量26 300，分子量分布1.78，中石化三菱化学聚碳酸酯(北京)有限公司；

PC-2：重均分子量28 800，分子量分布1.73，美国沙伯基础创新塑料有限公司；

THF、EG、Zn(Ac)2、乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器和设备

原位傅里叶红外光谱仪：Frontier FT-IR型，英国珀金埃尔默公司；

凝胶渗透色谱仪：PL-GPC50型，美国安捷伦公司；

微型粉碎机：GZY-200C型，上海高致精密仪器公司。

1.3 聚碳酸酯树脂的醇解反应

在配有温度计、回流冷凝管和磁力搅拌转子的三口烧瓶内，加入恒定质量配比的THF和PC粒子(40/1)，搅拌使其完全溶解后，在指定温度下，加入定量的EG和Zn(Ac)2，其中，EG/PC 4/1(物质的量比)，Zn(Ac)2/PC 1/20(质量比)，在回流条件下开始醇解降解反应，至预定时间后，停止反应，经乙醇沉淀、过滤、洗涤、干燥处理，得到白色固体粉末状醇解产物。

1.4 性能测试与结构表征

醇解率(GY)：以发生醇解反应的PC的质量占醇解反应前PC的质量的百分数来表示，按式(1)计算：

(1)

式中：m1、m2分别为PC的质量和醇解后剩余PC的质量，g；

红外光谱分析：将PC原料用微型粉碎机粉碎成粉末状，将其与粉末状醇解产物分别置于原位傅里叶红外光谱仪光路中测试样品的红外光谱，波数范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1；

凝胶渗透色谱分析：配置PC原料及其醇解产物的THF溶液，质量浓度为1.80 mg/mL，采用美国安捷伦公司PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪测试样品的重均分子量及分子量分布，THF为流动相，PS为标样，柱箱温度为40 ℃。

2 结果与讨论

2.1 反应时间和温度对PC醇解反应的影响

图1为不同PC树脂的醇解率随反应时间和温度的变化。由图1可见：当温度一定时，PC的醇解率随反应时间的延长而增大；升高反应温度，PC的醇解率亦随之增大。说明在条件允许的情况下，提高反应温度和延长反应时间，有利于PC的醇解降解，并可以得到较高的醇解率。另外，从不同PC对比来看，PC-1的醇解率远高于PC-2的；在60 ℃、240 min时，前者的醇解率高达26.0%，而后者仅为2.5%。

图1 反应时间和温度对不同PC树脂醇解率的影响

不同反应时间和温度时，不同PC树脂醇解产物的重均分子量及其分布列于表1和表2，相应的GPC流出曲线如图2所示。从图2中可见：当反应时间和温度增加时，不同PC醇解产物的流出曲线整体向右偏移，说明聚合物的重均分子量、数均分子量均呈明显下降趋势。

表1 PC-1及其醇解产物的重均分子量及其分布

表2 PC-2及其醇解产物的重均分子量及其分布

另外，当反应温度为60 ℃时，PC-1醇解产物(PC-1A、PC-1B和PC-1C)的流出曲线均呈单峰分布，而反应温度升至75 ℃时，醇解产物(PC-1D、PC-1E和PC-1F)的流出曲线则呈现明显的肩峰，且随反应时间的增加，高相对分子质量聚合物的比例减少，低相对分子质量聚合物的比例增加，说明此时PC醇解断链反应发生地较为快速，分子链断裂点的数目增多，大量聚合物分子链断裂，醇解反应效果显著。同时，在PC-1F的流出曲线上(流出时间约17 min时)，还出现一个小的尾峰，可能是双酚A或低聚物等低相对分子质量产物。说明高温下PC大分子链发生断裂的概率明显增加。对比来看，不同温度下，PC-2醇解产物的流出曲线始终呈单峰分布，结合其醇解率和重均分子量水平，推测在相同醇解反应条件下，PC-2的醇解反应处于PC-1的醇解反应早期阶段。

图2 PC及其醇解产物的流出曲线

表1、表2给出了不同PC树脂及其醇解产物重均分子量的变化值(1/Mwt- 1/Mw0)。将高分子的随机断键数目与聚合度关联，经推导可以建立聚合物重均分子量的变化值与醇解反应时间的关系曲线[11]，如图3所示，二者符合一级反应动力学规律，线性方程式见式(2)。通过该线性方程的斜率(K′=K/(254·R))，即可得到醇解反应速率(即断键速率)常数K值(见表3)。从表3中可见：PC-1的K值高于PC-2的；升高醇解反应温度，K值明显增大。由此可以推断：通过增加催化剂或醇解剂的比例来提高醇解反应速率，从而实现PC的快速醇解降解。

1/Mwt-1/Mw0=A+K′·t

(2)

式中：t为醇解反应时间，min；Mw0、Mwt分别为PC原料的重均分子量和t时PC醇解产物的重均分子量，无量纲；K′为直线斜率，min-1；A为直线截距，无量纲。

图3 PC醇解产物重均分子量变化值随温度和时间的变化表3 不同反应温度下PC的K值和E值

样品K/min-160℃75℃E/(kJ·mol-1)PC-12.81×10-44.51×10-430.42PC-21.01×10-42.05×10-445.54

结合阿伦尼乌斯方程，可推导得到PC醇解反应的活化能表达式，见式(3)，从而计算出PC-1和PC-2的活化能。由此可知：PC-1的活化能较低，其醇解反应速率较快；而PC-2的活化能较高，其醇解反应速率常数随温度的变化相对显著。

(3)

式中：E为醇解反应活化能，kJ/mol；T1、T2分别为反应温度，K；K1、K2分别为反应温度T1、T2时的醇解反应速率常数，min-1；R为气体常数，J/(mol·K)。

2.2 PC的醇解反应机理

PC-1及其醇解产物的红外光谱如图4所示，其主要特征吸收峰列于表4。由图4可见，3 049 cm-1处为苯环C—H伸缩振动峰，2 968 cm-1、2 873 cm-1处为甲基C—H伸缩振动峰，1 769 cm-1处为碳酸酯基C=O伸缩振动峰，1 603 cm-1、1 593 cm-1和1 504 cm-1处为芳环伸缩振动峰和骨架振动峰，1 387 cm-1、1 364 cm-1处为亚异丙基C—H伸缩振动峰，1 218 cm-1、1 187 cm-1处为芳香醚C—O伸缩振动峰，829 cm-1处为芳环C—H变形振动峰。不同醇解产物的红外特征吸收峰均与PC原料基本相似。

通过进一步分析PC-1在醇解过程中特征峰强度的变化情况，以推测其可能的醇解降解反应机理。选取1 769 cm-1、1 504 cm-1和1 364 cm-1处特征峰的吸光度(峰高)比值进行分析，结果如表4所示。

图4 PC-1及其醇解产物的红外光谱表4 PC-1及其醇解产物的吸光度比值

样品A1769/A1504A1769/A1364A1504/A1364A1504/A829PC-11.215.934.891.13PC-1A1.347.745.790.99PC-1B1.578.726.190.84PC-1C1.609.346.300.89PC-1D1.589.264.880.81PC-1E1.649.185.610.80PC-1F1.7410.085.790.82

由表4可见，60 ℃和75 ℃时，PC-1前三组吸光度比值均随着醇解反应时间呈增加趋势。其中，A1 769/A1 504、A1 769/A1 364值逐渐增大，醇解物大分子链中的芳环基团和亚异丙基团的含量相对于碳酸酯基团含量逐渐降低，说明分子链断裂发生在双酚A结构单元与碳酸酯结构单元之间(C—O键)，以裂解出双酚A分子的同时，生成末端基为碳酸酯结构和双酚A结构的中间产物。A1 504/A1 364值有所增大，亚异丙基团的含量相对于芳环基团的含量有所降低，说明分子链断裂发生于双酚A结构中芳环与亚异丙基键接处(C—C键)，裂解出C3小分子的同时生成末端基分别为苯氧结构和异丙苯氧结构的中间产物。而A1 504/A829值基本保持不变，说明PC分子链中的芳环结构未发生断键。

同样，对PC-2及其醇解产物红外谱图中的特征峰吸光度(峰高)比值进行分析处理后发现：醇解产物的A1 765/A1 504、A1 765/A1 364、A1 504/A1 364和A1 504/A829值均无明显变化，只是前3个比值相对于原料有不同程度地增长(见表5)。说明在所考察的温度和时间内，PC-2的醇解降解反应为大分子链上随机性的断裂行为，由于其醇解反应活化能较高，处于PC-1醇解反应的早期阶段。

表5 PC-2及其醇解产物的吸光度比值

由此可以推测出PC的醇解反应历程(见图5)，其中，上一级分子结构中重复单元数目大于等于次一级分子结构中重复单元数目的总和，如n≥p1+q1+m1，q1≥p2+q2+m2。上述酰氧键断裂方式按路径(a)进行，PC长分子链上不同位置的碳酸酯基在催化剂作用下与乙二醇发生酯交换反应，依次生成端基为双酚A基团和/或羟乙氧基酰基的短分子链聚合物与小分子产物，最终得到双酚A、碳酸二羟乙酯和低聚体等。而上述碳碳键主要以路径(b)方式断裂，依次生成端基为酚基和/或对异丙苯基的短分子链聚合物与小分子产物，最终得到苯酚、对异丙基苯酚和低聚体等。

在实际的PC醇解反应过程中，上述两种断裂方式同步进行，醇解生成的中间产物分子结构也更为复杂，它们的末端基结构将是上述多种可能的结构的组合。随着断裂过程的持续进行，聚合物长分子链不断断裂，相对分子质量不断降低，最终降解为双酚A、碳酸二羟乙酯，同时伴有苯酚、对异丙基苯酚及其他低聚体等副产物生成。

图5 PC的醇解反应历程

3 结论

(1) 不同来源PC原料由于重均分子量大小、端基结构以及生产工艺等可能存在较大差异，从而导致其醇解降解反应规律差异性较大。而控制反应时间和温度是降解PC获得高收率产物的重要因素。延长反应时间、提高反应温度，PC的醇解率增加，重均分子量降低。另外，PC重均分子量的变化值与醇解反应时间呈一级线性关系，温度升高，PC的醇解反应速率常数增大。因此，可通过提高催化剂或醇解剂的用量来实现废PC材料的快速降解。

(2) PC及其醇解产物的红外特征峰吸光度比值随醇解反应有规律地变化，为推断其醇解降解反应的机理提供依据。PC醇解降解主要有两种断裂方式——碳酸酯酰氧键断裂和芳环-亚异丙基碳碳键断裂，最终降解经分离将可获得聚合单体和工业原料，这为废PC材料回收利用提供一种有效方法，不仅减少环境污染，变废为宝，而且可以实现资源再利用。

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StudyonGlycolysisandMechanismofPolycarbonateResin

YUZhi-xing,BAIYu,WANGWei

(R&D Division for Synthetic Polymer, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China)

The effect of reaction time and temperature on glycolysis of different type polycarbo-nate (PC-1, PC-2) resin was investigated, with zinc acetate (Zn(Ac)2) as the catalyst, ethylene glycol (EG) as the glycolysis agent, tetrahydrofuran (THF) as the solvent. The weight-ave-rage molecular weight parameters and the glycolysis reaction rates were obtained. And the reaction mechanism was speculated according to the variation of characteristic infrared absorbance peaks of PC. The results showed that the glycolysis yield of PC increases and its weight-average molecular weight (Mw) decreases gradually with the reaction time and temperature. The relationship between 1/Mwt-1/Mw0and reaction time complys with a first-order reaction kinetics. The higher the reaction temperature is, the more the glycolysis reaction rate constant (K) becomes.Kof PC-1 is higher than that of PC-2. And their activation energy are 30.42 kJ/mol and 45.51 kJ/mol, respectively. As for the decomposition mechanism of PC, the glycolysis mainly results from the scission of C—O bond belonging to carbonate group and C—C bond between aromatic ring and isopropylidene.

polycarbonate resin; glycolysis yield; weight-average molecular weight; glycolysis reaction rate constant; activation energy

于志省(1983—)，男，博士，副研究员，主要从事高分子复合材料的加工与改性工作。

TQ 325

A

1009-5993(2017)04-0027-06

2017-10-31)

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