天然染料栀子黄对海藻酸纤维的染色工艺探讨

王亚慧，张润东，万家明，袁 祥，崔 莉



天然染料栀子黄对海藻酸纤维的染色工艺探讨

王亚慧，张润东，万家明，袁 祥，崔 莉*

(武汉纺织大学 生物质纤维及生态染整湖北省重点实验室，湖北 武汉 430073）

选用结构类似于直接染料的栀子黄天然染料对海藻酸纤维进行染色，并采用媒染剂硫酸亚铁的同媒法优化了染色工艺，取得了较好的染色效果。通过测定上染率和K/S值确定最佳染色工艺为：染色pH值：7，染色温度：70℃，染色时间：40min，染色浴比：1:40，染料浓度：4% (o.w.f)，媒染剂硫酸亚铁用量为2% (o.w.f)，此时纤维的上染率达到35.23%，K/S值为0.826。采用20 g/l氯化钙水溶液进行固色后处理纤维的固色率达到75.1%。

天然染料；栀子黄；海藻酸纤维；最佳染色工艺

海藻酸纤维是以天然高分子材料海藻酸为原料，通过湿法纺丝制备的，具有阻燃、抗电磁辐射、高透氧性、生物相容性和吸湿性好等特点，因此在功能纺织品尤其是医用纺织品方面应用广泛。但在服用纺织品方面的应用较少，主要是因为海藻酸纤维化学不稳定，不耐酸碱，上染率低，染色工艺不成熟，成本高等[1-2]。为了使海藻纤维更好的应用于服用纺织品领域，还需要做出大量的研究工作。

天然染料以其无毒、无害、对皮肤无过敏性和致癌性的优点而受到人们的青睐[3]，但是天然染料对海藻酸纤维染色的相关研究还未曾见到。如果能将天然染料应用于海藻酸纤维的染色，会极大地促进天然再生纤维产业的发展，还能有效地节约能源保护环境。前期有研究发现海藻酸纤维的直接染料染色有较好的染色效果[4-5]，所以本研究选用了结构类似于直接染料的天然染料栀子黄对海藻酸纤维进行染色，探讨了其染色工艺。由于天然染料染色本身存在上染率低的问题，本实验尝试用媒染剂硫酸亚铁来进行改善，优化了染色工艺并取得了较好的染色效果，旨在为后续研究提供参考依据。

1 实验

1.1 实验材料

海藻酸纤维（自制），天然染料栀子黄（武汉金诺化工有限公司），硫酸亚铁（淄博宏洁化工有限公司），皂粉（广东化州市超力化工集团有限公司），以上均为工业级，氨水，分析纯（淄博市临淄环宇经贸有限公司），醋酸，分析纯（国药集团化学试剂有限公司）。

图1 染色工艺

1.2 实验仪器及染色工艺

实验仪器：UV-5200H分光光度计（深圳市绿生态科技有限公司），Color Eye 7000A 型Date color测色仪（广州理宝实验室检测仪器有限公司），H-S2型电热恒温鼓风干燥箱（江苏金坛市金城国胜实验仪器厂），FA 2004电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司），DHG-9246A数显恒温水浴锅（上海浦东荣丰科学仪器有限公司）。本实验的染色工艺见图1。

1.3 标准染液最大吸收波长的测定

天然染料栀子黄的最大吸光度以染料浓度为4%（o.w.f)、浴比为1:40来测定。将已经配好的标液稀释25倍，然后用分光光度计测定在不同波长下的吸光度，找出最大值。染液的吸光度会随波长的增大而增大，达到一个峰值以后随着波长的增大而减小，在波长为434nm时达到峰值，此时标准溶液的吸光度为0.245。

1.4 染色工艺的平行实验

本次实验控制的变量主要为温度(40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃)、时间(20min、30min、40min、50min、60min)、pH值(4、5、6、7、8、9)、浴比(1:30、1:40、1:50) 以及染料浓度(3%、4%、5%(o.w.f))，在固定其他条件不变的情况下，改变其中某一个变量做平行实验，通过测定其上染率及K/S值来确定最佳的染色工艺。

选用硫酸亚铁作为媒染剂的量，采用同媒法改变添加到染液中媒染剂的量（1%、2%、3%、4% (o.w.f))进行实验，确定媒染剂的最优用量。

1.5 染色效果测试

(1)上染率

先用分光光度计扫出染料的最大吸收波长，然后分别测定该波长处染液、染色残液的吸光度。然后按式（1）计算上染率E。[6]

式（1）中：Ai-残液的吸光度；A0-染液的吸光度。

(2)染色纤维的K/S值

采用Colour i7电脑测色配色仪测定待测纤维的K/S值，在测试以前先对测色仪进行校正，然后测定未染色的海藻酸纤维作为参照，分别选取已染色纤维的不同点放在透光孔处，点击测试，选取误差小于1的三个点取平均值进行数据处理。

(3)染色皂洗牢度

首先将染色纤维进行固色处理，固色条件是：染色纤维1 g，固色液CaCl2溶液（C=5 g/l、10g/l、15 g/l、20 g/l、25 g/l、30 g/l，50 ml)，振荡30 min，80℃烘干。取0.5 g固色后的染色纤维进行皂洗，皂洗条件：皂洗浓度5 g/L，50 ℃，浸泡30 min，水洗后干燥。用电脑测试配色仪测试固色纤维皂洗前、后纤维的K/S值。按照式（1.2）计算纤维在一定条件下皂洗后，其K/S值的保持率NK/S，用NK/S来表征染色纤维的皂洗牢度。

式（2）中：X0—皂洗前纤维K/S值；X1—皂洗后纤维K/S值。

2 结果与讨论

2.1 pH值对海藻酸纤维染色性能的影响

图2 栀子黄色素的结构式

图3 海藻酸M（左）、G（右）单元结构式

当其他染色条件不变，只改变染色pH值，随着pH值的增大，上染率提高，当pH值超过7以后，再继续增大pH值，上染率会下降，而K/S值却在pH值为6时最大（见表1）。这是因为栀子黄染料系异戊二烯类衍生物，栀子黄色素的结构式如图2，在中性或碱性条件下呈鲜艳的亮黄色，而海藻多糖主要由β-D-甘露糖醛酸( 简称M)和α-L-古罗糖醛酸( 简称G) 两部分组成（见图3），这种结构使得海藻酸盐纤维在强酸性或碱性条件下都会发生溶解断裂[7-8]。故选择染色pH值为6-7之间。

表1 pH对海藻酸纤维上染百分率和K/S值的影响

2.2 染色温度对海藻酸纤维染色性能的影响

开始上染率和K/S都随着染色温度的升高而增大，当温度超过70℃后，上染率和K/S值都随温度升高而降低，如表2。因为栀子黄染料的结构较复杂，而海藻酸盐纤维结构紧密，在温度较低的时候动力不足，染料难以进入到纤维内部。其次，海藻纤维中的羟基不活泼，温度较低时不容易与染料生成范德华力和氢键而结合。当温度升高时纤维溶胀加快，染色通道随之打开，染料容易进入到纤维内部，而且升高温度后，羟基活性得以提高，纤维与染料结合更容易。但是温度继续升高（超过70℃）时纤维的平衡上染百分率反而下降，这可能是因为温度过高染料的水解会增加，且高温对纤维的损伤也较大[9], 所以当染色温度为70℃时，染色效果最佳。

表2 不同温度下海藻酸纤维的上染比分率和K/S值

2.3 染色时间对海藻酸纤维染色性能的影响

从表3可以看出随着染色时间的增加，上染率和K/S值都先增大后减小。在染色时间为40min时均达到最大值，此时纤维已经达到染色饱和值，继续延长染色时间并不会提升上染率反而会使上染率下降。因为染料对纤维的染色是一个吸附和解吸的动态过程，在40min之前纤维内部染料浓度较低而纤维表面浓度梯度较大吸附速率大于解吸速率所以上染率和K/S值都增大。在40min的时候吸附解吸处于动态平衡，上染率和K/S值达到最大分别为27.23%和0.626。又因为栀子黄染料结构类似于直接染料，牢度不好，达到吸附平衡的时间短，当染色时间超过40min高温（大于70℃）染色解吸过程大于吸附过程使得上染率和K/S值都减小。故最佳的染色时间在40min左右。

表3 不同染色时间下海藻酸纤维的上染百分率和K/S值

2.4 浴比对海藻酸纤维染色性能的影响

从图4可见，浴比为1:40时，上染率以及K/S值均达到最大值，因为浴比过小时，染料在溶液中不能够完全溶解影响染料的上染；而浴比过大染浴中染料浓度较低，并且在染相同的纤维时随着染色过程的进行染浴中的染料浓度降低较快，也不利于染色的进行。所以染色浴比为1:40时，染色效果最佳。

2.5 染料浓度对海藻酸纤维染色性能的影响

由表4可知，随着染料用量的增加染料对纤维的上染百分率减小，K/S值增大。当染料浓度低于4%时，虽然纤维的上染百分率较高，但是得色量较浅；而当染料浓度大于4%染得纤维的颜色较深，但上染百分率较低，会造成染料严重浪费。综合考虑栀子黄染料的最佳染色浓度为4%(o.w.f)。

图4 浴比对染色效果的影响

表4 染料用量对上染百分率染和K/S值色的影响

2.6 媒染剂对海藻酸纤维染色性能的影响

由表5可以看出，随着媒染剂硫酸亚铁用量的增加上染率提高，当媒染剂的量超过0.1g以后，上染率反而下降。因为栀子黄染料分子中含有-OH, -COOH, =C=O 等不仅能够与多价金属离子形成内轨（外轨）型络合物, 还可以与纤维中的-OH、-NH2等形成络合物。通过金属离子把染料分子同纤维联系在一起，一方面增加了染料的上染率, 另一方面也改善了染料的染色牢度[10]。但媒染剂硫酸亚铁会使栀子黄颜色色光偏暗，略泛橙光[11]，随着媒染剂用量的继续增加，这种影响越来越严重，会使原本的染色后的色光发生改变较大，这样在测定K/S值时必然偏大很多。综合考虑，添加2% (o.w.f)的媒染剂硫酸亚铁以后海藻酸纤维的色光较艳丽，这时K/S值为0.826，上染率也提高较多为35.23%。

表5 媒染剂用量对染色的影响

2.7 海藻酸纤维的皂洗色牢度

将最佳染色工艺条件下制得的海藻酸纤维用CaCl2溶液进行固色处理，并在一定条件下进行皂洗。采用公式（2）计算皂洗后纤维K/S值的保持率NK/S。

从图5可以看出，染色纤维经氯化钙溶液固色处理后，其皂洗牢度得到明显改善，未固色海藻酸纤维的颜色保持率（12.04%）几乎是经20g/L氯化钙溶液固色后海藻酸纤维保持率（75.1%）的七分之一；且固色溶液浓度越大，海藻酸纤维皂洗后颜色保持率越大。由于栀子黄染料的水溶性较好，当染色纤维处于溶液中时，纤维上的染料会溶解在溶液中，使得纤维的颜色保持率降低。将染色纤维进行固色处理后，纤维上染料的活性基团会被固色液中的钙离子封闭，使栀子黄染料的水溶性下降，从而使染色纤维的颜色保持率升高，染色纤维的皂洗牢度得到改善。

图5 染色纤维的皂洗牢度

3 结论

本实验控制温度、时间、pH值、浴比及染料浓度等一系列染色工艺条件探究天然染料栀子黄上染海藻酸纤维并取得了相对较好的效果，得出以下工艺处方：

（1）天然染料栀子黄上染海藻酸纤维的最佳染色工艺为：染料浓度为4%（o.w.f)，pH值为7，染色温度为70℃，染色时间为40min，浴比为1:40；

（2）在最佳染色工艺的条件下，添加2%的媒染剂硫酸亚铁可以提升染料的上染率达到35.23%，染色纤维的K/S值为0.826，并采用20 g/l氯化钙水溶液进行固色后处理皂煮后染色纤维的固色率达到75.1%。

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Study on the Dyeing Process of Alginate Fiber with Natural Dye Gardenia Yellow

WANG Ya-hui, ZHANG Run-dong, WAN Jia-ming, YUAN Xiang, CUI Li

(Hubei Biomass Fibers and Eco -dyeing & Finishing Key Laboratory, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

The gardenia yellow dye similar to directive dyes in structure was picked out to dye alginate fiber among natural dyes with metachrome process optimizing the dyeing process. And a pleasurable dyeing result was received through testing the dye uptake and K/S value. Finally the optimum dyeing process was determined as: natural dye gardenia yellow 4% (owf), dyeing pH 7, dyeing temperature 70oC, dyeing time 40 min , bath ratio 1:40, using 2% (o.w.f) FeSO4. The final dye uptake and K/S value reached 35.23% and 0.826 respectively. After dye-fixing treatment with 20 g/l calcium chloride aqueous solution the degree of fixation of alginate fiber reached 75.1%.

natural dye; gardenia yellow; alginate fiber; optimum dyeing process

TS193.6

A

2095－414X(2017)06－0026－05

通讯作者：崔莉（1980-），女，教授，博士，研究方向：生物质材料.

武汉纺织大学大学生创新创业训练计划项目（2016CXCY067）.