制备温度对氧化铁包覆铝粉颜料的耐腐蚀性影响

马志领，张春燕，温雅静

(河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002)

制备温度对氧化铁包覆铝粉颜料的耐腐蚀性影响

马志领，张春燕，温雅静

(河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002)

以硫酸亚铁为原料，H2O2作锚固剂，在pH值6.0～6.5的异丙醇/水介质中制得了卡其色水性铝颜料，探讨了包覆机理和温度对水性铝颜料性能的影响.扫描电子显微镜，光学显微镜，X衍射和红外光谱表征结果说明：H2O2氧化金属铝形成的水铝石可吸引带相反电荷的氧化铁晶种或颗粒，锚固在铝粉表面形成包覆层.低温时吸引无定型颗粒占主导，温度升高吸引晶种诱导形成针铁矿的几率增大，结晶度增强.性能测试结果表明包覆温度为45 ℃时，针铁矿和无定型氧化铁共生均匀地沉积在铝表面，形成致密的包覆层，制得了具有显著耐腐蚀性的卡其色铝颜料.

彩色水性铝颜料；包覆机理；氧化铁；耐腐蚀性

片状铝粉作为一种金属颜料已广泛应用于油漆和油墨中，也是报道最多的红外隐身颜料[1].近年来，由于水性漆和油墨的推广应用，水性铝颜料备受关注.李利君[2]和马志领[3]等采用在铝片表面包覆有机[4]或无机SiO2薄膜[5]的方法极大提高了铝粉颜料的耐腐蚀性能，制得了银白色水性铝颜料.为了满足彩色的需求，张赢超[6]和王爱丽[7]已在SiO2的铝表面沉积Fe2O3，制得了彩色水性铝颜料(CWBAP).铝颜料用作隐身颜料时最大的问题是它同时反射可见光和红外射线，不利于物体在可见光范围的伪装.吴婷婷[1]以硝酸亚铁为原料直接在铝粉表面包覆铁氧化物，降低铝颜料在可见光范围内的反射特性，满足铝颜料对红外和可见光隐身兼容的需要.总的来说CWBAP的研发聚焦在铁氧化物包覆铝粉，但有关的包覆机理却鲜有报道.

硫酸亚铁是硫酸法钛白粉生产中的主要副产物，平均每生产1 t钛白粉副产3～4 t FeSO4[8-9]，故以硫酸亚铁为铁源在铝粉上包覆氧化铁是有效的资源化利用.在弱酸性条件下，Fe2+可被溶解在溶液中的氧气氧化为Fe3+，然后形成氧化铁晶种.氧化铁晶种的浓度适于诸如水铁矿、针铁矿、纤铁矿等中哪种氧化铁的过饱和度比，就以其析出[10].提高温度一方面有利于加快氧化铁晶种的供给速率，但也会增大各型体的溶解度，因此，温度是影响氧化铁析出型体的重要因素之一.另外，较高温度会加快铝与水的反应.

本文以硫酸亚铁为铁源，在pH为6.0～6.5的异丙醇/水介质中制备CWBAP.借助光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、X线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)，探讨了氧化铁在铝片表面的锚固机理；并采用多角度分光光度和耐腐蚀性能测试等对产物进行表征，探讨了温度对CWBAP性能的影响，希望能为保证安全生产及产品质量提供依据.

1 实验部分

1.1 试剂

铝银浆(Raw material，铝的质量分数为74%)，丙二醇单甲醚和丙烯酸树脂乳液由保定吉诺金属制品有限公司提供；异丙醇(C3H7OH)，硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，氨水，碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)均为分析纯试剂.

1.2 实验过程

20 g铝银浆在设定温度下于40 mL异丙醇中搅拌1 h使其充分分散后，匀速在40 min内加入质量分数1%的H2O2水溶液10 mL，然后于3 h内匀速加入0.036 mol FeSO4·7H2O溶液30 mL，并同时控制加入氨水的速度使体系的pH值在6.0～6.5继续搅拌3 h，得到铁氧化物包覆的CWBAP.称取一定量的CWBAP与丙二醇单甲醚按4∶1质量比捏合，得水性铝银浆(CWBAPP)，各样品制备条件见表 1.

表1 样品的制备条件

1.3 性能测试与表征

100 mL锥形瓶中放入1.0 g CWBAPP，迅速加入总浓度为0.1 mol/L，pH=11.0的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液60 mL后，立即记录析氢量随时间的变化，评价样品的耐腐蚀性能. CWBAP在索氏提取器中，用丙酮洗涤72 h后，60 ℃烘干，利用Phenom ProX Scanning electron microscopy(Phenom World，Netherlands)对样品形貌进行分析. 每个样品取10张500倍SEM照片，采用Nano measurer软件统计铝片粒径，其粒径平均值结果见表1. 按质量比100∶7，将丙烯酸树脂乳液与CWBAPP混合后均匀涂覆在盖玻片上，60 ℃烘干后于640倍的光学显微镜(Qimaging Micropubliser 5.0 RTV)下观察包覆效果.按质量比4∶1，取一定量的丙烯酸树脂乳液与水性铝银浆混合均匀，并在黑白遮盖力板上涂覆100 μm的涂膜，60 ℃烘干后，采用X-Rite MA-98多角度分光光度测试(America, D65 illuminant)反射率.

将5 g铝银浆经异丙醇清洗后，加入到含有15 mL H2O2，pH=6.0的HAc-NH4Ac缓冲溶液中，45 ℃下搅拌1 h后. 取其中一半过滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇依次清洗，60 ℃烘干，得到表面具有锚固点的片状铝粉(pretreated Al). 采用Brucker D8-advance X线粉末衍射仪(XRD)进行物相识别，Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征.

2 结果与讨论

2.1 耐腐蚀性

图1为不同温度下制得CWBAP的析氢速率随时间变化曲线.析氢量少，表明样品与碱液的反应速度较慢，耐腐蚀性能好.由图1可见，包覆温度对产品性能影响显著，45 ℃条件下制得的样品C耐腐蚀性能最佳.

2.2 SEM和OM分析

图2是采用CWBAP制得涂膜的OM图片.图片中透明颗粒为没有包覆到铝粉表面的铁氧化物.由图 2可以看出，随着包覆温度的升高，所得样品中的透明颗粒逐渐减少.45 ℃时样品C中几乎没有透明颗粒；但包覆温度升到50 ℃时，样品D中细小的游离颗粒又有所增多.OM图片直观地说明过高或过低的包覆温度都不利于氧化铁锚固在铝粉表面.

图1 CWBAP的耐腐蚀性能Fig.1 The anti-corrosion property of CWBAP

由图3的SEM和表1的粒径数据可见：样品A表面粗糙，有明显的铝粉表面裸露；样品B和C包覆层的颗粒分布逐渐均匀并包覆层增厚，但样品D包覆层较薄，这说明适当升高包覆温度有利于氧化铁锚固在铝粉表面.当包覆温度高于45 ℃时，样品C和D中有明显的片状晶型出现，表明升高包覆温度有利于晶型结构氧化铁的形成.

图3 CWBAP的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of CWBAP

2.3 光学性能

图4是用CWBAP制得涂膜的各角度分光光度测试结果.由图4可以看出，与原料铝粉比：1)各角度反射率曲线在短波长波段出现下斜，说明包覆后显示明显的黄色.2)在45as25，45as45，45as75和45as110反射率曲线在长波波段出现下斜，说明包覆后在这些角度显示明显的绿色.其他角度绿移较微弱，表明所得CWBAP具有随角异色效应，以卡其色为主.3)各角度的反射率略有变化，但变化不大.4)在高反射率角度：45as15，45as-15，15as-15和15as15，随包覆温度升高反射率增大，说明CWBAP光泽度随包覆温度升高增大.

图4 用CWBAP制得涂膜的反射率Fig.4 Reflectance of films prepared with CWBAP

2.4 物相表征

CWBAP的耐腐蚀性和光学性能取决于氧化铁晶种在铝片表面的锚固和生长过程，可以分为以下3个方面：1)在铝表面形成锚固点；2)铁盐水解并成核，形成氧化铁晶种；3)氧化铁晶种与锚固点作用锚固在铝表面形成包覆层，或者自聚形成大的铁氧化物颗粒.

图 5中预处理 Al的谱图在38.5°、44.7°、65.1°和78.2°处的强衍射峰与金属铝(JCPDS，No.65-2869)的(1 1 0)、(2 0 0)、(2 2 0)和(3 1 1)面相吻合，表明主要成分是铝.但在2θ=22.1°和35°左右的衍射峰与水铝石(Diaspore，分子式为AlOOH，JCPDS No.05-0355) 的(1 1 0)、(1 3 0)晶面相符.

图 6中预处理 Al的FTIR在1 207 cm-1的吸收峰可归属于AlOOH中OH的非对称弯曲振动，734 cm-1，615 cm-1及490 cm-1的吸收峰分别归属于Al—O的扭曲振动，伸缩振动和弯曲振动[11]. XRD和FTIR说明在pH值为6左右的弱酸性条件下，H2O2可将金属铝氧化成水铝石结构的铝的化合物作为锚固点.

图5 pretreated Al和CWBAP的XRD图Fig.5 XRD patterns of pretreated Al and CWBAP

图6 pretreated Al和样品C的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of pretreated Al and sample C

图5中CWBAP的XRD除了具有金属铝的衍射峰外，在2θ为21.2°、33.2°、36.6°、41.2°、53.2°和59.0°处的峰分别对应针铁矿(goethite，分子式为FeOOH，JCPDS，No.29-0713)的(1 1 0)、(1 3 0)、(1 1 1)、(1 4 0)、(2 2 1)和(1 5 1)晶面，且随着包覆温度的升高衍射峰增强.图 6中样品C的FTIR在896 cm-1和789 cm-1处的吸收峰为α-FeOOH的特征吸收峰，621 cm-1和492 cm-1处的特征吸收峰是Fe—O的伸缩振动[10].XRD和FTIR表明CWBAP的铁氧化物中存在针铁矿型α-FeOOH，且随包覆温度升高包覆层中针铁矿成分增多，铁氧化物的结晶度增大.在1 137 cm-1处的吸收峰是夹在针铁矿层间或表面的硫酸根的特征吸收峰[12].

2.5 包覆机理

基于上述实验结果，包覆机理可部分地解释为铝粉表面的水铝石与铁氧化物的静电吸引作用.首先，α-FeOOH等电点为6.1[13]，当pH>6.1时，铁氧化物晶种或颗粒的表面净电荷为负值.而水铝石的等电位点为7.5[13]，因此，包覆介质的pH控制在6.0～6.5时，铝粉表面可吸引带相反电荷的α-FeOOH晶种或颗粒使其锚固在铝粉表面.在较低的35 ℃时，一方面，铝与水的反应不易发生，锚固点较少；另一方面，各种铁氧化物的溶解度都较低，氧化铁晶种的过饱和度比较大；二者都有利于铁氧化物晶种发生自聚，形成细小的无定型颗粒吸附在铝粉表面(如样品A).包覆温度升高有利于铝与水的反应，锚固点增多，锚固效率提高.同时，包覆温度较高时，各种氧化铁的溶解度都会增大使得过饱和度比降低.二者都有利于氧化铁晶种锚固在铝粉表面而不利于其自聚形成大颗粒；吸附在铝粉表面的氧化铁晶种被水铝石的羟基正离子诱导，在铝粉表面形成铝代针铁矿，以异相成核的方式将铁氧化物锚固在铝粉表面.介质中的较低介电常数的异丙醇溶剂[10]和硫酸根离子对针铁矿的形成也有促进作用[14].因此，在图3和图5中，特别是样品C和D中有明显的针铁矿可观察到.但过高的包覆温度时，水铝石在介质中溶解度增大，使得氧化铁晶种在可溶性的水铝石离子上异核结晶，导致锚固效率降低，包覆层变薄，游离的透明颗粒增多，如样品D所示.

当包覆温度为45 ℃时，铝粉表面具有较多的锚固点，氧化铁晶种的供给速率适合于无定型和针铁矿的共生，在铝粉表面形成致密的包覆层，耐腐蚀性最佳，具有较高的光泽度.若增大FeSO4用量，包覆层增厚，因氧化铁为不透明物质，可降低反射率，卡其色的CWBAP可以适应隐身颜料的要求.

3 结论

铁氧化物在铝片表面的锚固和生长决定了CWBAP的耐腐蚀性和光学性能.弱酸性条件下，Fe2+被溶解在溶液中的氧气氧化为Fe3+，进一步水解形成带有表面负电荷的氧化铁.H2O2氧化金属铝在铝表面生成带有正电荷的水铝石.氧化铁受水铝石吸引沉积在铝粉表面形成无定型沉淀，也可被水铝石诱导异相成核结晶形成针铁矿，无定型氧化铁和针铁矿共生锚固在铝粉表面形成包覆层达到防腐和着色的目的.温度较低，有利于无定型氧化铁静电吸引的锚固作用，温度升高，异核结晶形成针铁矿的趋势增强，包覆层的结晶度增大.45 ℃时，铝粉表面具有较多的锚固点形成的锚固层最致密，铝颜料的耐腐蚀性能和光泽度最佳.

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Effectofpreparationtemperatureoncorrosionresistanceofironoxidescoatedaluminumpigments

MAZhiling，ZHANGChunyan,WENYajing

(College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China)

The khaki waterborne aluminum pigments were prepared in isopropyl alcohol/water media at 6-6.5 pH value，using ferrous sulfate as precursor and H2O2as anchoring agent.The encapsulated mechanism and the effect of temperature on the aluminum property were discussed.Scanning electron microscopy，optical microscopy，X-ray diffraction and infrared spectroscopy results show that the diaspore form on the aluminum flakes surface by H2O2oxidizing，and the amorphous iron oxide particles with opposite charge can combine with diaspore by mutual attraction.Perhaps the diaspore induces the iron oxide in the solution to form goethite anchored on the aluminum surface and then form a dense coating layer.At low temperature，the electrostatic attraction of amorphous iron oxide dominates.As the temperature rising，the proportion of goethite is increased，and the crystallinity is enhanced.The performance test prove that goethite and amorphous iron oxide evenly deposits on the aluminum surface together to form a dense coating layer at 45 ℃，and thus gives the khaki aluminum pigments excellent corrosion resistance performance.

colored waterborne aluminum pigments; encapsulation mechanism; iron oxides; corrosion resistance

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.06.005

2017-02-27

国家自然科学基金资助项目(51302061)；河北省自然科学基金资助项目(E2014201076)

马志领(1964—)，女，河北河间人，回族，河北大学教授，主要从事阻燃及无机材料的研究.

E-mail:zhilingma838838@163.com

TQ624

A

1000-1565(2017)06-0584-06

梁俊红)