一维配位聚合物［Zn（NIPH）（im）2］n的水热合成及晶体结构研究

李秀梅，王 伟，李雪鑫，王 宇，李韦成，孟玲英

应用化学

一维配位聚合物［Zn（NIPH）（im）2］n的水热合成及晶体结构研究

李秀梅，王 伟，李雪鑫，王 宇，李韦成，孟玲英

采用水热法合成了一维配位聚合物［Zn（NIPH）（im）2］n（H2NIPH=5-硝基间苯二甲酸，im=咪唑），对其进行了元素分析、红外光谱、荧光光谱和X射线单晶衍射测定.该配合物属于单斜晶系，空间群P2（1）/n，晶体学数据为：a=9.5440（8）Å，b=8.7165（8）Å，c=19.2609（17）Å，β=99.9140（10）°，z=4，V=1578.4（2）Å3，Dc=1.728g/cm3，F（000）=832，μ=1.602mm-1，R1=0.0342，wR2=0.0988.

5-硝基间苯二甲酸；锌（II）配合物；晶体结构

金属有机配位聚合物因其在磁性、催化、吸附、非线性光学和荧光等方面的许多潜在应用，已成为一个非常有吸引力的研究领域［1-4］，而合理选择金属离子与有机配体进行调节配位聚合物的结构和性质很重要.近年来，芳香族羧酸由于具有较为灵活的配位方式，如单齿配位、双齿配位、桥联配位以及螯合配位，并且各种各样的配位方式加强了化合物结构之间的稳定性，同时由于其良好的柔韧性，而被广泛用来构筑各类配位聚合物［5-8］.基于此，我们以过渡金属锌（II）作为中心离子，以5-甲基间苯二甲酸、咪唑作为混合配体，在水热条件下合成出锌（II）配合物［Zn（NIPH）（im）2］n，通过元素分析、红外光谱、荧光光谱和X-射线单晶衍射分析等手段对其结构进行了表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用Zn（NO3）2·6H2O、5-硝基间苯二甲酸和咪唑均为分析纯，使用前未进一步纯化.

德国Vario EL（III）型元素分析仪；美国尼高力 6700型红外光谱仪（4000～400cm-1）；德国Bruker D8 Quest CMOS X-射线单晶衍射仪.

1.2 ［Zn（NIPH）（im）2］n的合成

将 0.5mmol Zn（NO3）2·6H2O，0.5mmol 5-硝基间苯二甲酸，0.5mmol咪唑和10mL蒸馏水加入到30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再放入烘箱中，以每小时10℃的速度缓慢升温至170℃，维持此温度五昼夜后，以每小时5℃的速度逐渐降至室温，得到浅黄色块状晶体，产率约为58.1%.元素分析：C14H11N5O6Zn计算值（%）：C，40.94；H，2.70；N，17.05.实验值（%）：C，39.91；H，2.52；N，16.82.IR（KBr，cm-1）：3432（w），3202（w），2362（w），1630（s），1572（m），1534（m），1458（w），1366（m），1347（s），1304（w），1277（w），1254（w），1203（w），1055（w），1084（w），985（w），926（w），789（w），745（m），721（w）.

1.3 配合物［Zn（NIPH）（im）2］n晶体结构的测定

挑选尺寸为0.329mm ×0.107mm×0.054mm的浅黄色配合物晶体，293K下，在Bruker D8 Quest CMOS X射线衍射仪上，进行X射线衍射数据收集，用经过石墨单色化的MoKα（λ=0.71073Å）作为入射辐射，以ω/φ扫描方式，分别在4.50≤2θ≤52.16范围内共收集3109个独立衍射强度数据，其中2736个为可观测点（I＞2σ(I)），并用于结构修正，全部强度数据均经Lp因子校正及经验吸收校正.所有晶体结构用直接法解析出（SHELXS 97［9-10］），并采用最小二乘法F2进行精修.所有非氢原子进行各项异性修正.氢原子根据不同傅立叶电子密度图进行加氢.配合物（1）的晶体学简表见表1，主要键长和键角见表2.

表1 配合物（1）的晶体学简表

Gof on F2 R1 wR2 1.053 0.0342 0.0988

表2 配合物（1）的主要键长（ ）和键角（°）

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

红外光谱中1572cm-1和1366cm-1的强吸收谱带归属于配位羧酸根的C=O不对称伸缩振动和对称伸缩振动，其差值Δν（206cm-1）大于200，表明羧基上的一个氧参与配位［11］.这与X-射线单晶衍射分析的结果是一致的.

2.2 结构描述

配合物（1）的分子结构如图1所示，单晶X-射线分析表明其不对称结构单元包括1个Zn（II）离子、1个5-硝基间苯二甲酸分子和2个咪唑分子.锌原子采取四面体的配位方式分别与两个不同的5-硝基间苯二甲酸的羧基氧原子（O（2），O（6A））、两个不同的咪唑氮原子（（N1），N（4））配位，Zn-N键长在1.998（2）～1.997（2）Å范围内，Zn-O键长在1.9643（2）～1.9725（2）Å范围内.N（O）-Zn-O（N）键角变化范围在 96.77（8）～116.03（9）°，与其他文献报道的一致［12］.

在配合物（1）的晶体结构中，5-硝基间苯二甲酸基团的2个羧基配体采取一种配位方式，即单齿桥联方式，同两个Zn（II）中心配位.咪唑基团采取典型的单齿配位模式.基于这种方式，所有的Zn原子被5-硝基间苯二甲酸连接成一维无限链状配位聚合物，如图2所示.在此链中，相邻的Zn-Zn间距为9.544Å.沿着轴向位于同一侧的咪唑分子彼此完全平行.

X-射线结构分析发现，在配体咪唑和5-硝基间苯二甲酸中存在N-H…O氢键（N5-H5A…O5），相邻的一维链通过分子间氢键N-H…O相互连接并不断延伸，最终形成了无限的三维超分子网状结构，如图3所示.

图1 ［Zn（NIPH）（im）2］的结构单元中锌原子的配位情况

图2 通过5-硝基间苯二甲酸联接而成的无限一维链

图3 沿a轴方向的三维超分子网状结构

2.3 荧光分析

在室温下，测试了该配合物的荧光光谱（图4）.配合物用波长为355nm的光激发后，在波长为450nm处出现强烈的蓝色特征荧光.根据以前的文献［13］报道，该化合物的发射谱带可能是配体到金属的电荷跃迁.

图4 配合物的荧光光谱图

3 结论

本文采用有机芳环羧酸（5-硝基间苯二甲酸）同含N配体（咪唑）混合使用，成功合成了一种新型的无机-有机杂化配合物.该配合物具有一维链状结构，并通过N–H…O氢键形成了三维超分子网络，水热合成方法［14］为它们的成功制备提供了可能.

Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of One-dimensional Coordination Polymer［Zn（NIPH）（im）2］n

LI Xiu-mei，WANG Wei，LI Xue-xin，WANG Yu，LI Wei-cheng，Meng Ling-ying
（Faculty of Chemistry，Tonghua Normal University，Tonghua，Jilin 134002，China）

A one-dimensional coordination polymer，［Zn（NIPH）（im）2］n（H2NIPH=5-nitro-isophthalic acid，im=imidazole） has been obtained by using hydrothermal synthesis and characterized by elemental analysis，IR spectrum，luminescent spectrum and single-crystal X-ray diffraction.The compound crystallized in the monoclinic system，space group P2（1）/n witha=9.5440（8）Å，b=8.7165（8）Å，c=19.2609（17）Å，β=99.9140（10），z=4，V=1578.4（2）Å3，Dc=1.728g/cm3，F（000）=832，μ=1.602mm-1，R1=0.0342，wR2=0.0988.

5-nitroisophthalic acid；Zn（II） complex；crystal structure

O641.4

A

1008-7974（2018）01-0056-04

10.13877/j.cnki.cn22-1284.2018.02.015

2017-03-10

吉林省科技发展计划项目（201205080）.

李秀梅，女，吉林白山人，通化师范学院化学学院教授；王伟，李雪鑫，王宇，李韦成，孟玲英，通化师范学院化学学院（吉林通化 134002）.

［1］O’Keeffe M，Yaghi O M.Deconstructing the crystal structures of metal–organic frameworks and related materials into their underlying nets［J］.Chem.Rev.，2012，112（2）：675-702.

［2］Li J R，Sculley J，Zhou H C.Metal–organic frameworks for separations［J］.Chem.Rev.，2012，112：869-932.

［3］Perry J J IV，Perman J A，Zaworotko M J.Design and synthesis of metal–organic frameworks using metal–organic polyhedraassupermolecularbuilding blocks［J］.Chem.Soc.Rev.，2009，38（5）：1400-1417.

［4］Hu Z，Lustig W P，Zhang J，et al.Effective detection of mycotoxins by a highly luminescent metal–organic framework［J］.J.Am.Chem.Soc.，2015，137（51）：16209-16215.

［5］Cui Y C，Li X M，Li C B，et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Novel Isophthalatebridged Copper（II） Polymer with Two-dimensional Network Structure：［Cu2（phen）（ipt）2］2n·nH2O（ipt=isophthalate，phen = 1，10-phenanthroline）［J］.Chinese J.Struct.Chem，2005，24（12）：1411-1415.

［6］Li X M，Cui Y C，Wang Q W，et al.HydrothermalSynthesis，CrystalStructure and Photoluminescent Property of a New Isophthalate-bridged Zinc（II） PolymerwithOne-dimensionalChainStructure：［Zn（ipt）（im）2］2n·3nH2O（ipt=Isophthalate，im=Imidazole）［J］.Chinese J.Struct.Chem，2006，25（4）：48-484.

［7］Li G F，Wang Y N，Wang Q W，et al.Synthesis and Crystal Structure of Two Complexes of Manganese，Cadmium Assembled by Bis（imidazol） Ligands［J］.Chinese J.Inorg.Chem，2014，30（11）：2577-2583.

［8］Li G F，Wang Y N，Wang Q W，et al.Synthesis and Crystal Structure of Two Complexes of Manganese，Cobalt Assembled by 5-Nitroisophthalic Acid and Bis（imidazol） Ligands［J］.ChineseJ.Inorg.Chem，2015，31（1）：183-190.

［9］Sheldrick G M.SHELXS 97，Program for the Solution of Crystal Structure［M］.Germany：University of Göttingen，1997.

［10］Sheldrick G M.SHELXS 97，Program for the Refinement of Crystal Structure［M］.Germany：University of Göttingen，1997.

［11］Shi Q，Cao R，Sun D F，et al.Solvothermal syntheses and crystal structures of two metal coordination polymerswith double-chain structures［J］.Polyhedron，2001，20（28）：3287-3293.

［12］Jiang D Y，Sui W，Li X M，et al.Synthesis，Crystal Structure and Theoretical Calculations of a Zinc（II） Coordination Polymer Assembled by Pyrazine-2，3-dicarboxylic Acid and Bis（imidazol） Ligands［J］.Chinese J.Struct.Chem，2016，325（4）：505-513.

［13］Heng S L，Chen X M.Recent Advances in Luminescent Monomeric，Multinuclear，and Polymeric Zn（II） and Cd（II） Coordination Complexes［J］.Aust.J.Chem.，2004，57（8）：703-712.

［13］刘春波，李家琪，赵丽婷，等.配位聚合物［pb2（IPDB）4（ADA）2］n的水热合成和晶体结构［J］.吉林师范大学学报（自然科学版），2006，37（2）：92-96.

王海波）