Ba0.8Sr0.2—xCaxTiO3陶瓷微观结构和介电性能的研究

庄后荣

摘 要：采用固相法制备钛酸锶钙钡Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3（x=0， 0.04，0.08，0.12， 0.16，0.2，BSCT）粉末，用X射线分析仪（XRD）和扫描电镜（SEM）对BSCT粉末的物相和显微形貌进行分析。将制备的BSCT粉末在200 MPa下压制成直径为12 mm的小圆片压坯，制备的压坯在1400℃烧结2 h得到BSCT陶瓷，用排水法、扫描电镜（SEM）和阻抗分析仪分别对BSCT陶瓷样品的密度、显微形貌和介电性能进行分析，研究不同Ca含量对BSCT陶瓷样品性能的影响。结果表明：BSCT粉末在室温下均为四方相，晶格常数、晶粒大小随着Ca含量的增加先减小后增加；BSCT陶瓷样品的居里温度与晶轴率c/a呈正相关，Ca的加入有助于样品的致密化、介电常数的增加和介电损耗的降低；BSCT陶瓷样品的介电常数随着频率的增加而减小，介电损耗随着频率的增加先减小后增加。

关键词：钛酸钡（BT）；介电性能；居里温度

1 前言

鐵电陶瓷材料具有良好的介电、压电、热释电和电光学等性能，广泛的应用于电子和光学设备上[1-5]。钛酸钡（BaTiO3，BT）和等价取代的BT是一种典型的具有钙钛矿结构的铁电材料，其结构为ABO3钙钛矿结构，如图1所示。其中，Sr2+取代BT（Ba1-xSrxTiO3，BST）和Ca2+取代BT（Ba1-xCaxTiO3，BCT）被认为是作为微波器件、片层电容器、储能设备、无铅电光调节器等最重要的铁电材料之一[6-8]。Sr可在BT中无限固溶，Sr含量为30%时BST的可调率随着电场的增加而增加，当电场强度为60 kV时，可调率高达70%[9]；Ca在BT中的固溶度约为23%，Ca含量为23%时BCT陶瓷在50 kV/cm的电场下的电致伸缩系数约为0.22[10]。

对于固相法制备BST和BCT陶瓷的性能，人们进行了大量的研究。研究发现[11]：对于BST陶瓷体系，当x≤0.7时，BST陶瓷为立方相，当x>0.7时，BST陶瓷为四方相；BST陶瓷样品居里温度Tc随着x的增加几乎呈线性降低，线性拟合得到公式（1），BT的居里温度约为120℃，Tc往负的方向移动有助于提高低温下的介电常数。

Tc=110.4-228x （1）

对于BCT陶瓷体系[12]，当x<0.23时，BCT为四方相，当Ca含量超过固溶度23%时，则是四方相Ba0.8Ca0.2TiO3和正交斜方相Ba0.07Ca0.93TiO3两相共存。x≤0.08时，BCT的居里温度随着Ca增加而增加，x=0时Tc=120℃，x=0.08时Tc=137℃；x>0.08时，居里温度随着Ca含量的增加而减少，在x=0.23时Tc=118℃，Ca对于BCT的居里温度没有显著的影响。但是Ca固溶BT有一个有趣的现象，Ca2+的不但能取代A位上的Ba2+，也能取代B位上的Ti4+，当取代A位上的Ba2+时，可以提高介电常数，抑制晶粒长大。取代B位上的Ti4+时，可以提高材料的绝缘电阻。

对于（Ba，Sr，Ca）TiO3研究主要是以Sr和Ca其中一个为变量，而对于Sr和Ca两个同时为变量的研究较少。Lee[13]等对Ba0.6-xSr0.4CaxTiO3（x=0.10，0.15，0.20）体系进行了研究，研究发现得到的陶瓷都是纯相，居里温度随着Ca含量的增加而减少。Zhang[14]等对Ba0.95-xSr0.05CaxTiO3和Ba0.9-xSr0.1CaxTiO3材料体系进行了研究，研究表明随着Sr2+和Ca2+的取代，居里温度逐渐降低，菱方相与斜方相的相变和斜方相与四方相的相变点消失。

本论文选取Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3（BSCT）材料体系为研究对象，采用固相法制备材料体系，对BSCT的微观形貌和介电性能进行研究。

2 实验

2.1 样品的制备

固相法制备Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3 （x=0， 0.04， 0.08， 0.12， 0.16，0.2，BSCT）粉末，原料为碳酸钡（上海晶化试剂，AR）、碳酸锶（上海晶化试剂，AR）、碳酸钙（西陇化工股份有限公式，AR）、二氧化钛（上海晶化试剂，AR）。原料按化学计量比用电子天平称量，以无水乙醇作为分散介质，以氧化锆球作为磨球，并按照m（料）：m（球）：m（无水乙醇）=1：2：1.5（质量分数）的比例混合后放到球磨罐中，在滚筒球磨机上以300 r/min球磨6 h；然后将湿磨后的原料连同磨球一同倒入粉料盘当中，将粉料盘放入鼓风干燥箱中进行干燥。将干燥后得到的粉料装到坩埚中，放入烧结炉中进行煅烧，煅烧温度为1200℃，保温4 h，随炉冷。将煅烧的粉料按上述的步骤进行球磨破碎、干燥，干燥后粉料进行过筛、研磨，得到BSCT粉料。粉料加3wt%PVA进行造粒，然后在室温、200 MPa的压力下，用钢模将经造粒的粉料干压成Φ12 mm的小圆片压坯。将成型后的压坯放入烧结炉中进行脱脂、烧结，脱脂温度为600℃，保温1 h，烧结温度为1400℃，保温2 h，随炉冷，得到BSCT陶瓷样品。制备好的样品两面涂上银浆，在500℃保温30 min烧成电极。

2.2 性能的表征

根据阿基米德（Archimedes）原理，用去离子水测定陶瓷样品的密度；用D/max-ra型X射线衍射仪（XRD）对BSCT粉体进行物相分析；用JSM-6360LV扫描电镜（SEM）观察陶瓷的微观形貌；用Nano Measurer软件分析BSCT粉体和陶瓷样品的SEM图片上粉末颗粒和晶粒的尺寸；用阻抗分析仪对陶瓷样品的介电性能进行测试，测试的频率为1 kHz、10 kHz 、50 kHz、100 kHz、1 MHz，测试的温度范围为-20 ～ 120℃，样品的介电常数主要由阻抗分析仪所测得电容经公式（2）转换得到。

式中：C为样品的电容；d为样品的厚度；A为样品的断面面积；ε0 （≈8.85×10-12 F/m）为真空介电常数。

3 结果及分析

3.1 BSCT粉的XRD与微观形貌分析

图2为在1200℃下煅烧固相法制备的Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3（x=0，0.04，0.08，0.12，0.16，0.2）粉末的XRD图谱。表1为Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3 （x=0，0.04，0.08，0.12，0.16，0.2）粉末的晶格参数。从图2（a）中可以看出在BSCT在（200）/（022）有四方相独特的分裂峰；x<0.2时，Ca，Sr很好的固溶到BaTiO3基体中，没有任何杂相的生成；x=0.2时，在（110）峰有杂相Ca4Ti3O10，这是因为Ca与BaTiO3的固溶度低，当x=0.2时，Ca并没有完全的固溶到BaTiO3基体中。图2（b）是图2（a）中（110）峰的放大图，从图中可以看出峰先向右偏移（x<0.12）再向左偏移（x≥0.12）。由表1可以得知当x<0.12时，晶格参数随着Ca含量的增加而减小，面间距d减小，根据布拉格公式2dsinθ=nλ，当d减小，θ则增大，因此峰向右偏移；x≥0.12时晶格参数随着Ca含量的增加而增大，面间距d也随之增大，θ则减小，因此峰向左偏移。

Ba2+、Sr2+、Ca2+、Ti4+的半径如表2所示。由表可以看出Ca2+离子的半径比Ba2+、Sr2+半径小，比Ti4+半径大，如果Sr2+、Ca2+取代的是A位上的Ba2+离子，那么随着Ca含量的增加，晶格参数应该逐渐的减小，而由表1可以得知，晶格参数随着Ca含量的增加呈先减小后增大的趋势，这说明当x<0.12时，Ca2+主要取代的是A位上的Ba2+，而当x≥0.12时，一部分Ca2+取代了B位上的Ti4+。

图3为Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3（x=0， 0.04， 0.08， 0.12， 0.16，0.2）粉末微观形貌，图4为BSCT粉末的粒径分布，该粒径分布图是用Nano Measurer软件对图3分析计算所得到的，每张SEM图随机取100个粉末颗粒尺寸进行统计计算得到的，由图4可以看出BSCT粉末的尺寸>1μm所占的比例很小，平均颗粒尺寸都在0.5 μm左右。人们对于BaTiO3陶瓷的尺寸效应进行了大量研究[15]，研究表明当粉末颗粒尺寸在0.1 ～ 2 μm时，BaTiO3陶瓷具有良好的介电性能，BSCT粉末颗粒尺寸为0.5 μm左右，符合粉末颗粒尺寸的要求。

3.2 BSCT陶瓷样品的微观形貌与密度分析

图5为Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3（x=0，0.04， 0.08， 0.12， 0.16， 0.2）陶瓷的表面微观形貌，图6是由Nano Measurer软件统计计算出来的晶粒尺寸分布图，图6（a）、（b）、（c）取图5（a）、（b）、（c）100个晶粒尺寸，图6（d）、（e）、（f）取图5（d）、（e）、（f）上所有的晶粒尺寸。从图5、图6可以看出，与x=0（平均晶粒尺寸为2.87 μm）时相比，即与Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷相比，x<0.12时，晶粒细化明显，平均晶粒尺寸为0.93 μm（x=0.04）和0.94 μm（x=0.08），而x≥0.12，晶粒長大，平均晶粒尺寸为4.50 μm（x=0.12）、5.57 μm（0.16）、6.75 μm（x=0.2）。由粉末冶金烧结理论得知[16]：烧结系统自由能的降低，是烧结过程晶粒长大的驱动力，主要包括表面能和晶格畸变能。前者指得是同气氛接触的颗粒和空隙的表面自由能，后者指颗粒内由于存在空位、位错及内应力所造成的能量增高。由图3、图4得知BSCT陶瓷粉末的平均颗粒大小均为0.53 μm左右，因此影响BSCT陶瓷晶粒长大主要是晶格畸变能。在晶格畸变能中，影响BT基陶瓷晶粒长大的主要是空位，晶粒的长大是通过晶界中离子空位的扩散实现的。由于氧空位的扩散系数（1000℃时为10-4 cm2/s）比A位金属离子空位扩散系数（1000℃为10-12 cm2/s）高出7个数量级，因此实际上晶粒的长大是靠氧空位的扩散实现的。氧空位在晶界中与环境中的氧离子进行交换，并向晶粒内部扩散，从而实现晶粒的长大。对图2和表1的分析得知，x<0.12时，Ca2+离子主要取代A位上的Ba2+，这样会因为缺位补偿而产生A位离子空位。A位离子空位浓度的提高导致氧空位浓度的减少，不利于传质过程的进行，其结果减慢了晶粒长大速度，使晶粒尺寸减小；当x≥0.12，一部分Ca2+取代了B位上的Ti4+，由图1可以看出ABO3钙钛矿结构B位离子固溶在氧八面体中，当Ca2+取代了B位上的Ti4+时，氧八面体晶格发生畸变，有利于氧空位的产生与扩散，进而利于晶粒的长大。

图7是BSCT陶瓷的断口显微形貌结构图。由图可以看出x=0，即Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷的晶界清晰，孔洞少，烧结较致密；x>0的BSCT陶瓷相主要以穿晶断裂为主，说明陶瓷烧结致密化完全，晶界界面结合紧密。表3是Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3（x=0，0.04，0.08，0.12，0.16，0.2）陶瓷的测试密度和相对密度，由公式（3）计算Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3陶瓷的理论密度。

ρBST=0.8ρBT+（0.2-x） （3）

ρBST为BaTiO3的理论密度，ρBT为SrTiO3理论密度，ρCT为CaTiO3的理论密度。

从表3可以看出，x>0的BSCT陶瓷样品的相对密度在99%左右，比x=0的样品相对密度（94.8%）有了一定的增加。根据粉末冶金烧结理论得知[16]，固溶体属于单元系烧结，影响单元系烧结致密度的因素主要有以下四方面：结晶构造与异晶转变、粉末活性、外来物质、压制压力。对于本论文的BSCT陶瓷样品，由于陶瓷样品为四方晶系、制备的工艺一样，所以主要影响烧结致密度的是粉末活性。粉末活性包括颗粒的表面活性与晶格活性两方面，由于BSCT陶瓷粉末形状、颗粒大小大致，所以影响BSCT致密度的主要是晶格活性，x=0时，Sr2+掺杂BT基陶瓷，而x>0时，Sr2+、Ca2+掺杂BT基陶瓷，晶格畸变能高，晶格活性提高，因此x>0的BSCT陶瓷致密度度有了一定的增加。

2.3 BSCT陶瓷样品的介电性能分析

图8为Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3（x=0，0.04， 0.08， 0.12， 0.16， 0.2）陶瓷样品在-20 ～ 100℃温度范围内的介电温谱，测试频率为1 kHz。从图8（a）中可以看出BSCT陶瓷样品的居里温度随着Ca含量的增加呈先降低（x≤0.04）后升高（x>0.04）的趋势，居里温度分别为60℃、 55℃、69℃、91℃、93℃、110℃。居里温度与晶轴率c/a呈正相关[17]，由表1可以看出c/a呈先减小后增大的趋势，因此居里温度随着Ca含量的增加先降低（x≤0.04）后升高（x>0.04）。相比x=0的BSCT陶瓷样品，Ca的加入有助于介电常数峰值的增加，x<0.12时，BSCT陶瓷样品介电常数峰值变化不明显，介电常数峰随着Ca含量增加越来越弥散；0.12≤x<0.2的BSCT陶瓷样品介电常数峰值增加明显，介电常数峰尖锐，当x=0.12时有最大介电常数峰值9200；x=0.2时介电常数峰值变化不明显，介电常数峰尖锐。Ca2+取代A位上的离子时，主要起介电常数峰展宽作用，而对B位离子的取代，主要起提高介电常数和移峰作用。当x<0.12，Ca2+主要取代A位上的Ba2+离子，而x≥0.12时，一部分的Ca2+离子取代了B位上的Ti4+离子，因此介电常数峰先弥散后尖锐，x=0.2的BSCT陶瓷样品介电常数峰值变化不明显是因为生成了介电常数低的Ca4Ti3O10相。

从图8（b）中可以看出x>0的BSCT陶瓷样品介电损耗比较低，而x=0的介电损耗较大，这是由于x=0的BSCT陶瓷样品的致密度较低。x>0的BSCT陶瓷样品的介电损耗呈随着温度的先升高后降低趋势，转变点为居里温度，因为对于ABO3钙钛矿结构，A离子略大，B离子略小，位于氧八面体中的B位Ti4+离子在一定温度下发生Ti4+和O2-离子间的相对移动，O2-具有较大的电位移极化率和晶体内强大的内电场而产生自发极化，当温度小于居里温度时，随着温度升高，极化率增加，介电常数增加，并会引起介电损耗的增加；而温度大于居里温度时，BSCT陶瓷样品为顺电相，极化率降低，因此会随着温度的升高介电损耗降低。x=0，介电损耗则随着温度的升高而增加，原因可能是样品致密度不够，孔隙较多，导致测试介电损耗时有氧空位的迁移，产生漏电流，因此介电损耗随着温度的升高而增加。

图9为Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷样品在-20 ～ 100℃温度范围内的介电温谱，测试频率为1 kHz、10 kHz、50 kHz、100 kHz、1 MHz。从图9（a）可以看出随着测试频率的增加，介电常数逐渐的降低。介电常数是极化对电场的偏导，极化包括电子极化、离子极化和偶极子极化，当频率越来越大时，电子极化还能跟上电场的变化，而离子极化和偶极子极化跟不上电场的变化，因此介电常数会随着频率的增加而降低。从图9（b）中可以看出，介电损耗随着频率的增加先减小（频率≤100 kHz）后增大，介电损耗主要由弛豫损耗、共振损耗和电导损耗组成，由于共振损耗出现在紫外频率波段（GHz）以上，因此影响BSCT陶瓷介电损耗的主要是弛豫损耗和电导损耗。当频率≤100 kHz时，极化跟不上电场的變化，因此弛豫损耗增加；由于陶瓷样品存在一些氧空位等缺陷，在电场下它们会产生载流子，形成电导损耗，电场频率的增加会抑制这些载流子的运动，电导损耗随着频率的增加而减少；电导损耗在介电损耗中占主导地位，因此当频率≤100 kHz时，介电损耗随着频率的增加而减小。频率为1 MHz的样品的介电损耗急剧增加可能由测试系统的谐振引起的。

3 结论

（1） 当x<0.12时，Ca2+主要取代A位上的Ba2+离子，氧空位减少，晶粒细化；当x≥0.12时，一部分的Ca2+离子取代B位上Ti4+离子，有助于氧空位的生成，晶粒长大，因此随着Ca含量的增加，BSCT陶瓷样品的晶粒呈先减小（x<0.12）后增大（x≥0.12）的趋势；

（2） Sr、Ca共掺杂BT基陶瓷，晶格畸变能增加，样品致密度增加；

（3） BSCT陶瓷样品的介电常数峰先弥散（x<0.12）后尖锐（x≥0.12），与x=0时的陶瓷样品相比，Ca的加入有助于介电常数的增加和介电损耗的降低，这与Ca2+所取代的离子位置有关；

（4） 当频率小于1 MHz时，随着频率的增加，陶瓷极化率降低，介电常数减小和弛豫损耗增加，而介电损耗减小，这是因为频率的增加会抑制载流子的运动，电导损耗减小，而电导损耗在介电损耗中占主导地位，因此介电损耗减小；而频率为1 MHz时介电损耗明显增加，这可能是有由于测试系统谐振引起的。

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Abstract： The Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3 （BSCT） powders were prepared by solid state reaction method. The BSCT powders' phase and microstructure were investigated by XRD and SEM respectively. The BSCT powders prepared by solid state reaction were pressed into dicks of 12 mm diameter under a force of 200 MPa. Then the samples were sintered at 1400℃ for 2 h in the air. The BSCT ceramics' density， microstructure as well as dielectric properties were analysed by method of Drainage method， SEM and Impedance analyzer， we investigated the impact of the different components Ca on the BSCT ceramics' properties. The results show that the BSCT powders were tetragonal phase at room temperature， the lattice parameters and the ceramics' grain sizes reduce firstly and increase afterward with the increasing Ca contents. Doping Ca was contributing to the densification， the dielectric constants enhancement and dielectric loss reduction of the BSCT sample. The Curie temperature was proportionate to crystal axis rate c/a. With the increasing frequency， the dielectric constant decreases and the dielectric loss reduce firstly and increase afterward.

Keywords： Barium titanate； Dielectric property； Curie temperature