纳米钛酸钡的液相合成研究*

牛云贺，董 帅，穆继亮，陈晓勇,c

（中北大学a.材料科学与工程学院，b.电子测试技术重点实验室 仪器科学与动态测试教育部重点实验室,c.中北大学化工与环境学院，山西 太原030051；

2.晋西工业集团有限公司，山西 太原030027）

钛酸钡是重要电子陶瓷材料，在电子工业中应用已近70 年，有电子陶瓷支柱之称。钛酸钡化学性质稳定，铁电、压电、耐压及绝缘性能优良，因此，被广泛用于制作半导体、热电元件、声纳元件、超级电容器、电路基片、传感器、换能器和执行元器件[1]。随着纳米技术的强势发展和信息技术的快速进步，小型化、集成化、片式化成为电子元器件发展主流，电子陶瓷材料纳米化是功能陶瓷的必然趋势。因此，纳米钛酸钡的制备受到了国内外研究者和从业者的广泛关注[2-4]。

制备纳米钛酸钡的方法主要有：固相法、液相法和气相法。其中固相法需要高温烧结，制备能耗大，不符合当前节能、环保发展的主流，同时固相法合成的钛酸钡粒径大且分布宽，故目前固相法较少应用于纳米钛酸钡合成[2]。气相法[5]是以液相含Ba、Ti 前驱体物质沸腾气化（或通过惰性气体载气气化、或固相Ba、Ti 源电子束蒸发或喷溅气化）为源气相物质，然后高温混合、骤冷，因为骤冷速率极高，原核生长受限从而形成极细的（＜20nm）纳米钛酸钡[6,7]，但是气相法制备条件苛刻且粉尘大，不利于工业化。液相法制备的纳米钛酸钡远比固相法均匀细小，同时可制备成膜、块等诸多材料形式，并与微电子工业、MEMS 工业无缝兼容，因此成为制备纳米钛酸钡的主要方法。基于此，本文对一些具有代表性的钛酸钡液相制备方法进行了梳理，并着重介绍其中新的合成方法以资裨益于钛酸钡工业界和科学界。

1 钛酸钡特性与应用领域

图1 钛酸钡的晶形Fig.1 Crystal form of barium titanate

钛酸钡是典型的ABO3型钙钛矿晶体结构压电陶瓷，具有立方相、正方相、正交相和菱方相4 种相结构（图1[8]），其中立方相为顺电相，其他为铁电相。铁电相钛酸钡具有压电性，工业上被大量用作压电材料，实现机械能向电能或电能向机械能的转换。铁电相钛酸钡压电常数d33 可达256（25℃）pC/N[9]，远大于目前工业上大量应用的压电材料AlN，接近压电陶瓷“新贵”PZT 压电常数的2/3[8,9]。其居里点是120℃，在此温度附近时，介电常数高达6000 以上[10]，可以与高频介电陶瓷媲美[8]。

目前，纳米钛酸钡常用在层式电容器、拾音器/扩音器、红外辐射传感和PTC 热电元件（图2[8]）[11]领域，也在光催化等领域大量应用，Cao 等报道纳米钛酸钡用于光催化降解甲基橙[12]。

A.电容器 B.压电换能器 C.红外传感 D.热电元件图2 钛酸钡的典型应用Fig.2 Typical application of barium titanate

2 纳米钛酸钡液相合成方法

2.1 纳米钛酸钡合成传统液相方法

用于合成纳米钛酸钡的传统液相法主要有溶胶- 凝胶法[13]、水热法[14]和共沉淀法[15]。

溶胶- 凝胶法是二十世纪60 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新方法。其基本原理是将金属醇盐或无机盐水解成溶胶，然后再使溶胶凝胶化，最后经过干燥、热处理等手段得到纳米粉体。其基本原理如下[2]：

（1）水解

M（OR）n+mH2O →-M（OR）n-m（OH）m+ROH

（2）缩聚

2M（OR）n-m（OH）m→

-（OR）n-mM-O-（OR）n-m+HOH

或者

（OR）n-1M-（OR）+（HO）-M（OR）n-1→

-（OR）n-1M-O-M（OR）n-1+ROH

（3）交联

（OR）n-mM-O-（OR）n-m分子之间立体交联

Viswanasth 等通过水解、缩聚反应将Ti（OH）4和Ba（OH）2溶液制成溶胶，80℃下使其凝胶化，最后将凝胶煅烧得到粒径为30nm 的纳米钛酸钡，通过反应的改进又得到了粒径更小（14nm）的纳米钛酸钡[16]。苏毅等以钛酸丁酯和乙酸钡为原料，通过溶胶- 凝胶法得到了粒径大小为20～200nm 的近球形纳米钛酸钡。溶胶- 凝胶法中采用蒸馏或者重结晶技术，纳米钛酸钡的纯度较高、均匀性较好、粒径较小，产物无需洗涤，工艺简单。但是制备过程中有机溶剂有毒、高温煅烧时易发生团聚，并且很难控制反应条件。

水热法制备纳米钛酸钡的过程一般是在较高的温度（100～400℃）和压力（0.1～100MPa）下，在高压反应釜中将Ba、Ti 前驱体合成晶化的纳米钛酸钡[17]。该方法与其他方法相比，主要特点是可以提供一个常压无法满足的反应条件，从而可使前体充分溶解；无需焙烧晶化过程，避免了固相法、溶胶-凝胶法所需的焙烧条件，降低了合成难度。Christensen 等率先报道了水热合成钛酸钡粉体的方法，其于强碱溶液中反应超细Ba（OH）2（150～240℃）24～96h，合成出立方相和四方相兼具的纳米钛酸钡，粒径在50～100nm，同时发现升高反应温度和延长反应时间有利于增加产物中四方相的含量[18]。刘春英等采用水热法在温和条件下制备出了分散性好的四方相纳米钛酸钡，并报道水热法合成纳米钛酸钡最佳制备条件为：Ba2+/Ti4+比2.0/1（摩尔比）、强碱性条件、反应温度180℃、反应时间72h，在此条件下可获得粒径在80～140nm 的四方相纳米钛酸钡（BaTiO3）[19]。

共沉淀法是指在金属盐混合溶液中加入沉淀剂得到混合均匀的沉淀，最后热分解制得纳米钛酸钡粉体的一种方法，主要有草酸盐共沉淀法、柠檬酸盐共沉淀法和双氧水共沉淀法等[20]。草酸盐共沉淀法是将钡盐和钛盐的混合水溶液滴入H2C2O4溶液中，加入表面活性剂并且控制pH 在一定范围内，不断搅拌以生成BaTiO（C2O4）2·4H2O 沉淀，经过滤、洗涤、干燥和煅烧制得BaTiO3粉末，如Satoshi 等即采用此法获得多分散纳米钛酸钡[21]。柠檬酸盐共沉淀法类似草酸盐法。

2.2 纳米钛酸钡合成新液相方法

单用上述3 种传统液相法合成纳米钛酸钡均需要后处理，同时存在结晶不完善、或团聚、或引入杂质、或设备要求较高等问题，故研究者在传统液相法的基础上发展了一些新的或者改进型合成路线，结合新合成技术和不同液相合成方法优势获得粒度可控、性能更优的纳米钛酸钡。新液相合成方法主要有两类：（1）是传统液相合成衍生方法，包括传统液相合成联用法（即两种或多种传统液相法联用、取长补短保留原有液相合成法优势，如溶胶凝胶- 水热法、溶胶- 沉淀法、水热- 共沉淀法等）和新技术- 传统液相合成联用法（即引入现代技术对原有液相合成方法进行改进，如微波- 水热法、水热电化学法、电泳沉积法和超重力液相合成法等）；（2）是传统液相合成外的全新液相合成技术，如聚合物前体法、微乳液法等。

溶胶- 凝胶法制备的纳米钛酸钡粒径细小、均匀，但晶粒结构不完善，因此，结合水热法以完善溶胶- 凝胶法制备的纳米钛酸钡晶体结构、减少晶格缺陷、缩短结晶时间。Zheng 等即采用溶胶凝胶- 水热法在200℃、16h 条件下成功制备了纳米钛酸钡，并证明溶胶- 凝胶法和水热法结合能有效的促进纳米钛酸钡结晶和粒子分散，该研究者发现碱度是控制纳米钛酸钡粒径的决定因素[22]。Maxim 等也用该法合成了纳米钛酸钡电子陶瓷材料，并深入研究了Ba/Ti 比、合成温度、反应时间、pH 值等合成条件对纳米钛酸钡粒径、性能的影响[23]。溶胶- 沉淀法结合了溶胶法和沉淀法两者的优势，具有反应温度低（一般＜100℃）、纯度高、成分可控且粉末分散性好等优点。

微波- 水热法着眼于改善水热法反应速度、减少晶化时间，利用微波的搅拌效应和内加热能力，降低纳米钛酸钡合成对高温、高压的要求，获得反应条件温和、产物均一、产率高、性能好的纳米钛酸钡。陈杰等以廉价钛酸四丁酯、Ba（NO3）2和NaOH为原料，利用微波水热法在70℃、反应时长10min条件下获得了粒径60nm 的纳米钛酸钡，并深入研究了微波水热法纳米钛酸钡的工艺依赖性[24]，而Nyutu 等则考察了微波频率对纳米钛酸钡合成的影响[25]。基于微波- 水热法，Moreira 等制备了纳米钛酸钡荧光材料[26]。类似该法，水热电化学法也能显著降低水热法的反应温度、缩短反应时间，但是该合成方法存在水热条件和电流不易控制问题。该法主要是在反应釜中加入直流电场，在温度、电场耦合环境下制备纳米钛酸钡[26]。

聚合物前体法主要基于Pechini 过程的螯合机理，可在相对较低的温度下生成均一、单相的纳米钛酸钡粉末[2]。文献[1]报道基于Pechini 过程的聚合物前体法流程如下：采用四异丙醇钛、乙酸钡为原料，通过与柠檬酸分别反应制得柠檬酸钛、柠檬酸钡，然后混合、加热，制备成胶体树脂体系，最后经逐步高温烧结获得纳米钛酸钡。该法中Ba、Ti 阳离子与柠檬酸发生化学反应而均匀地分散在聚合物体系中，从而达到原子级水平混合。

微乳液法是近年发展的制备纳米颗粒的新合成方法，已在制备金属纳米颗粒、半导体材料、磁性材料等多种纳米材料合成领域应用。微乳液通常由表面活性剂、油相、水相构成，在其体系内，互不相容的水相、油相被表面活性剂分割成微小的“微型反应器”，纳米钛酸钡的合成即在这些“微型反应器”中进行。由于表面活性剂的分割，纳米粒子团聚概率极小，因此分散性好且大小均匀。目前，该法获得了大力发展。Chen 等采用微波反相乳液法进行了纳米钛酸钡的制备研究，发现该法能快速合成粒度约50～80nm 的纳米钛酸钡且分散良好。该研究者也系统的报道了反应温度、时间、表面活性剂浓度、含水量等反应条件对纳米钛酸钡制备的影响，为微乳液法制备纳米钛酸钡提供了详细的理论参考依据[27]。

3 展望

纳米钛酸钡是纳米科技、信息技术、通信工业和电子材料研究热点，其液相合成是相关领域探索的重要方面。近年来，液相合成纳米钛酸钡的路线、方法、机理以及性能调控等方面均有很大发展，但仍有很多问题等待探索与研究。目前，取得的成果多停留在实验室和小规模生产阶段，未来应对大规模生产所面临的问题进行研究；同时现在使用的纳米钛酸钡合成装置需要改进，尤其需要研制产率高、质量好且成本低的合成设备。笔者坚信，通过科学界和工业界的持续研究，纳米钛酸钡的制备将不断向能耗低、污染少、复合化、掺杂化的方向发展；纳米钛酸钡的性能将更加符合人们的需求，应用领域会也将更加宽广！

［1] Polking MJ,Alivisatos A P,Ramesh R.Synthesis,physics,and applications of ferroelectric nanomaterials［J].MRS Communications,2015,1-18.

［2] Vijatovi M,Bobi J,Stojanovi B.History and challenges of barium titanate:Part I［J].Science of Sintering,2008,40（2）:155-165.

［3] Xiong C,Pernice W H,Ngai J H,Reiner J W,Kumah D,Walker F J,Ahn C H,Tang H X.Active silicon integrated nanophotonics:ferroelectric BaTiO3devices［J].Nano Lett,2014,14（3）:1419-1425.

［4] Ashiri R, Moghtada A, Shahrouzianfar A, Ajami R. Low Temperature Synthesis of Carbonate Free Barium Titanate Nanoscale Crystals: Toward a Generalized Strategy of Titanate-Based Perovskite Nanocrystals Synthesis［J].J.Am.Ceram.Soc.,2014,97（7）:2027-2031.

［5] Moji-LantéB,Djenadic R,Srdi V V,Hahn H.Direct preparation of ultrafine BaTiO3nanoparticles by chemical vapor synthesis［J].J.Nanopart Res.,2014,16（9）:1-9.

［6] Li S, Eastman J A, Thompson L J. Gas-condensation synthesis of nanocrystalline BaTiO3［J].Appl.Phys.Lett.,1997,70（17）:2244-2246.

［7] Suzuki K,Kijima K.Well-crystallized barium titanate nanoparticles prepared by plasma chemical vapor deposition［J].Mater Lett,2004,58（10）:1650-1654.

［8] Ertu B. The overview of the electrical properties of barium titanate［J].Am.J.Eng.Res.,2013,（2）：1-7.

［9] Lueke J, Moussa W A. MEMS-based power generation techniques for implantable biosensing applications［J].Sensors,2011,11（2）:1433-1460.

［10] Vijatovi M, Bobi J, Stojanovi B. History and challenges of barium titanate:Part II［J].Science of Sintering,2008,40（3）:235-244.

［11] Qian X-S,Ye H-J,Zhang Y-T,Gu H,Li X,Randall C A,Zhang Q M.Electrocaloric Materials:Giant Electrocaloric Response Over A Broad Temperature Range in Modified BaTiO3Ceramics（Adv.Funct. Mater. 9/2014）［J]. Adv.Funct Mater, 2014, 24（9）:1336-1336.

［12] Cao J, Ji Y, Tian C, Yi Z. Synthesis and enhancement of visible light activities ofnitrogen-doped BaTiO3［J].J Alloys Compd,2014,615:243-248.

［13] Ashiri R. A new sol-gel processing routine without chelating agents for preparing highly transparent solutions and nanothin films:engineering the role of chemistry to design the process［J].P.Mag.,2015,95（1）:1-11.

［14] Cai W,Rao T,Wang A,Hu J,Wang J,Zhong J,Xiang W.A simple and controllable hydrothermal route for the synthesis of monodispersed cube-like barium titanate nanocrystals［J]. Ceram Int,2015，41（3）：4514-4522.

［15] Inada M,Enomoto N,Hayashi K,Hojo J,Komarneni S.Facile synthesis of nanorods of tetragonal barium titanate using ethylene glycol［J].Ceram Int,2015，41（4）：5581-5587.

［16] Viswanath R, Ramasamy S. Preparation and ferroelectric phase transition studies of nanocrystalline BaTiO3［J].Nanostruct Mater,1997,8（2）:155-162.

［17] Cao Y, Zhu K, Wu Q, Gu Q, Qiu J. Hydrothermally synthesized barium titanate nanostructures from K2Ti4O9precursors:Morphology evolution and its growth mechanism［J].Mater Res Bull,2014,57:162-169.

［18] 刘春英,柳云骐,安长华,等.四方相钛酸钡超细粉体的水热合成研究［J].无机盐工业,2012,44（3）:16-18.

［19] He X,Lee H-J,Ryu S-S,Choi Y-K,Ju H.Effects of the processing parameters in the synthesis of BaTiO3nanoparticle by using the co-precipitation method［J].Journal ofthe Korean Physical Society,2014,65（3）:404-407.

［20] Satoshi W, Shuhei K, Chikako M, Yoshihiro K. Preparation of Highly Dispersed Barium Titanate Nanoparticles from Barium Titanyl Oxalate Nanoparticles and Their Dielectric Properties［J].JaJAP,2008,47（9s）:7612-7616.

［21] Zheng H,Zhu K,Wu Q,Liu J,Qiu J.Preparation and characterization of monodispersed BaTiO3nanocrystals by sol hydrothemal method［J].J.Cryst Growth,2013,363:300-307.

［22] Maxim F,Ferreira P,Vilarinho P M.Morphology Control of BaTiO3Nanoparticles Prepared by Sol-gel Hydrothermal Method［J].Microsc Microanal,2012,18（5s）:111-112.

［23] 陈杰,闫峰,罗昆鹏.微波水热合成钛酸钡纳米粉体［J].人工晶体学报,2013,42（11）:2359-2363.

［24] Nyutu E K, Chen C-H, Dutta P K, Suib S L. Effect of microwave frequency on hydrothermal synthesis of nanocrystalline tetragonal bariumtitanate［J].The Journal of Physical ChemistryC,2008,112（26）:9659-9667.

［25] Moreira M, Mambrini G, Volanti D, Leite E, Orlandi M, Pizani P,Mastelaro V, Paiva-Santos C, Longo E, Varela J A. Hydrothermal microwave:a new route to obtain photoluminescent crystalline Ba-TiO3nanoparticles［J].Chem.Mater,2008,20（16）:5381-5387.

［26] Chen J, Li S, Che M, Yi W. Preparation and characterisation of BaTiO3nanopowder by microwave assisted microemulsion method［J].Advances in Applied Ceramics,2015,114（3）:150-155.