Bi2 WO6量子点(QDs)修饰Bi2MoO6-xF2x异质结的构筑及其催化活性增强机理

王丹军 申会东 付梦溪,2 王 婵 郭 莉 杨 晓 付 峰

(1延安大学化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，延安 716000)

(2西安工业大学，材料与化工学院，西安 710021)

Bi2WO6量子点(QDs)修饰Bi2MoO6-xF2x异质结的构筑及其催化活性增强机理

王丹军＊,1申会东1付梦溪1,2王 婵1郭 莉1杨 晓1付 峰1

(1延安大学化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，延安 716000)

(2西安工业大学，材料与化工学院，西安 710021)

采用简单沉积-沉淀法合成了 Bi2WO6@Bi2MoO6-xF2x(BWO/BMO6-xF2x)异质结，借助 XRD、XPS、TEM、SEM、EDS、UV-Vis-DRS、PC和EIS等测试技术对其组成、形貌、光吸收特性和光电化学性能等进行系统表征，并以模型污染物罗丹明B(RhB)的光催化降解作为探针反应来评价Bi2WO6@Bi2MoO6-xF2x异质结的光催化活性增强机制。形貌分析表明，所得Bi2MoO6微球由大量厚度为20～50 nm的纳米片组成；FE-SEM和HR-TEM分析表明，尺寸约为10 nm的Bi2WO6量子点均匀沉积在Bi2MoO6-xF2x微球表面，形成新颖的Bi2WO6@Bi2MoO6-xF2x异质结；与纯Bi2MoO6或者Bi2WO6相比，1∶1Bi2WO6@Bi2MoO6-xF2x异质结表现出更好的光催化活性和光电流性质，其对RhB光催化降解的表观速率常数分别为纯BMO和BWO的6.4和11.6倍。PC和EIS图谱分析表明，Bi2WO6量子点表面沉积显著提高Bi2MoO6-xF2x光生电子/空穴的分离效率和迁移速率；活性物种捕获实验证明了·和h+是主要的活性物种。根据实验结果，探讨了F-掺杂和Bi2WO6量子点之间的协同效应对Bi2MoO6的光催化活性的影响机制。

沉积-沉淀法；量子点修饰；Bi2WO6/Bi2MoO6-xF2x异质结；光催化；协同效应

0 引 言

Bi基复合氧化物是一类新型多功能材料，广泛应用于铁电、压电和非线性光学材料，其价带由Bi6s轨道和O2p轨道杂化而成，二者的强相互作用使其具有较高的电荷流动性，从而具有光催化活性[1]。其中，Bi2MoO6是一种典型的Aurivillius结构化合物，由[Bi2O2]2+层与[MoO4]2-层交替出现堆积而成，禁带宽度较窄(2.5～2.8 eV)，能响应可见光而具有一定的光催化性能[2-5]。然而，Bi2MoO6具有光响应范围较窄、光生电子/空穴对易于复合、且载流子的迁移速率缓慢等缺点，限制了其实际应用[6]。近年来，为了提高Bi基半导体的光催化性能，人们进行了各种各样的改性研究，常见的有贵金属沉积[7]、构筑异质结[8-9]和离子掺杂[10-12]等。其中，离子掺杂和表面修饰是拓宽Bi基半导体可见光吸收范围、抑制光生载流子复合的最简单而有效的途径。

Zhu课题组[13]成功制备了 Bi2WO6-xF2x光催化剂，F元素掺杂有效地抑制了光生电子/空穴对的复合，从而显著提高了Bi2WO6的光催化活性。Li等[14]制备了F掺杂BiVO4光催化剂，同样表现出优异的光催化活性。Chen课题组通过调节Ce的掺杂浓度调控Bi2MoO6的能带结构和缺陷的浓度，显著提高了催化剂活性[10]。此外，采用半导体耦合也可有效抑制光生载流子的复合，成为提高光催化剂性能的又一种有效策略。Yang等利用自组装策略制备了Bi2WO6/氧化石墨烯复合催化材料，显著提高了Bi2WO6对双酚A的光催化降解活性和苯甲醇的选择性氧化活性[15]。Liang课题组成功构筑了系列窄带隙量子点修饰的Bi基半导体复合光催化材料(Cu2O/Bi2WO6[16]，Cu2O/BiOBr[17]和 Cu2O/BiOBr[18])，实验表明窄带隙量子点表面修饰可以显著拓宽Bi基光催化材料的可见光吸收效率，同时可提高光生电荷的分离效率[16-18]。近期，Liu课题组以TiO2纳米带为模板，成功构筑了的Bi2MoO6纳米片和TiO2纳米带组装而成的三维结构异质结构[19]，Bi2MoO6和TiO2组成的异质结构具有优越的宽谱响应活性，实验结果表明Bi2MoO6/TiO2表现出优异的光催化有机物降解活性和分解水产氧活性，且催化剂的稳定性较好。Zhang课题组报道[20]，Bi2MoO6/Bi2WO6复合物的光催化性能明显优于单组分的Bi2MoO6和Bi2WO6催化剂，这是由于Bi2MoO6和Bi2WO6二者形成异质结构有利于延长光生载流子的寿命，从而有利于提高催化剂的活性。

对元素掺杂的Bi基催化材料进行表面半导体耦合构筑异质结构，将元素掺杂和半导体表面耦合两种改性手段结合，利用二者的协同作用，有利于更大程度地改进Bi基催化材料的催化性能。近期，Tan等[21]报道了一种新颖的Bi2O3/Bi2WO6-xF2x异质结构光催化剂，F离子和Bi2O3之间的协同效应可以有效的促进光生电子和空穴的分离和迁移，进而导致光催化活性明显增强。然而，将掺杂与表面修饰同时用于Bi2MoO6基催化材料改性过程，尚未见文献报道。

本文中，我们以Bi(NO3)3、NaF和Na2MoO4为起始原料，采用醇热法合成了三维分级结构的Bi2MoO6-xF2x微球。在此基础上，采用沉积-沉淀法将Bi2WO6量子点沉积在Bi2MoO6-xF2x表面，获得新颖的Bi2WO6@Bi2MoO6-xF2x异质结。以模型染料罗丹明B(RhB)的降解为探针反应，初步探讨了F离子掺杂和Bi2WO6量子点表面沉积对Bi2MoO6光催化活性的影响，结合UV-Vis-DRS、PC测试测试结果和自由基捕获实验，对Bi2WO6@Bi2MoO6-xF2x异质结的催化性能的增强机制进行了探讨。

1 实验部分

1.1 光催化剂的制备

1.1.1 Bi2MoO6-xF2x(BMO6-xF2x)的合成

将0.630 6 g分析纯的 Bi(NO3)3·5H2O溶于13 mL乙二醇中，接着加入0.157 3 g的 Na2MoO4·2H2O，继续搅拌至固体完全溶解，然后向上述溶液中滴加32.5 mL NH4F(0.013 2g)的无水乙醇溶液，继续搅拌1 h，停止搅拌后将此混合溶液转移到聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜，于160℃反应12 h。待反应结束后，取出反应釜自然冷却到室温，将产生的沉淀依次进行水洗、醇洗6次，干燥、研磨得到BMO6-xF2x，所得样品掺杂 F 的理论值为 55%(nF∶nMo)，采用与制备BMO6-xF2x同样的方法来合成纯Bi2MoO6(BMO)样品。

1.1.2 Bi2WO6/Bi2MoO6-xF2x(BWO/BMO6-xF2x)复合型催化剂的制备

准确称取一定量(0.776 2，0.970 0，1.164 2 g)的Bi(NO3)3和0.610 0 g制备的 BMO6-xF2x，磁力搅拌 1 h将其分散于26 mL乙二醇中，得到悬浮浊液A。称取一定量(0.264 0，0.330 0，0.396 0 g)的 Na2WO6溶于26 mL无水乙醇，搅拌至固体完全溶解，得到B溶液。随后将B溶液滴加到A溶液中，在室温下继续搅拌1 h，最后将混合溶液移入到聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜，在160℃的温度下反应12 h。待反应结束后，自然冷却至室温离心分离所得沉淀，依次经离心、水洗、醇洗、干燥得粉末样品，获得Bi2WO6与 Bi2MoO6-xF2x物质的量之比为 0.8∶1，1∶1 和1.2∶1 的系列异质结，分别记作 0.8∶1BWO/BMO6-xF2x，1∶1BWO/BMO6-xF2x和 1.2∶1BWO/BMO6-xF2x。 采用同样的方法，制备了纯Bi2WO6(BWO)和1∶1BWO/BMO催化剂。

1.2 催化剂的表征

样品的物相组成在日本岛津XRD-7000型X射线粉末衍射仪上测定，Cu Kα(Ni滤玻片，λ=0.154 18 nm)，管电压 40 kV，管电流 30 mA，2θ=10°～80°；样品的光电子能谱在美国PE公司PH5400型光电子能谱仪上检测，铝靶Al Kα 1 486.68 eV，激发功率250 W，用C1s电子结合能284.6 eV进行误差校正；样品的形貌在日本电子JEOL-6701型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)上观察；样品的高分辨透射电镜(HR-TEM)在日本电子JEM-2100型透射电镜上测试，加速电压200 kV；样品紫外-可见吸收光谱在日本岛津UV-2550型紫外-可见分光光度计上测定，BaSO4作参比，扫描范围200～800 nm。光电流和阻抗测定在CHI660D电化学工作站上进行，以铂电极、饱和甘汞电极和样品分别作为对电极、参比电极和工作电极的三电极系统进行分析，用0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液作为电解液。工作电极的制备过程：将10 mg研磨样品超声分散到2 mL无水乙醇溶液中，形成泥浆。然后将泥浆分散到ITO上，在60℃的条件下，煅烧6 h，最后得到工作电极。

1.3 活性评价

样品的催化活性评价在XPA-7型旋转式光化学反应仪中进行，以400 W金卤灯为实验光源(发射光谱：380～800 nm)，实验时单位面积光强度为0.45 W·cm-2，利用滤光片过滤掉420 nm以下的光。实验时，先将200 mL浓度为10 mg·L-1的RhB溶液加入光催化反应器中，再加入200 mg催化剂(催化剂浓度为100 mg·L-1)，黑暗中搅拌30 min达到吸附-脱附平衡后，开启光源进行光催化降解反应。每隔一定时间取样离心分离催化剂，取上清液测定紫外-可见吸收光谱和最大吸收波长处的吸光度，以此来评价催化剂的光催化活性。

2 结果与讨论

2.1 XRD和XPS分析

图1是纯 BWO、 纯 BMO、BMO6-xF2x和系列BWO/BMO6-xF2x异质结的XRD图。纯Bi2MoO6的衍射峰可以看出，各特征衍射峰的位置与正交晶系Bi2MoO6(PDF No.76-2388)相吻合。由图1a可以看出，2θ角 位 于 28.3°，32.8°，32.9°，47.0°，47.1°，55.8°，58.8°，68.7°和 75.9°的衍射峰可归属于正交晶系Bi2WO6(PDF No.39-0256)的(131)，(200)，(260)，(202)，(331)，(262)，(400)，(103)和(204)晶面。 由图 1a 可以看出F离子掺杂和BWO的修饰没有导致Bi2MoO6晶体结构的变化。然而，从图1b看出当F离子掺杂以后Bi2MoO6晶体的特征峰轻微的向左发生移动，这是由于F离子取代晶格氧，改变了[Bi2O2]层和[MoO6]层之间作用力所致[20]。从图1b还可以看出，在样品BWO/BMO6-xF2x的XRD图中，当BWO量子点沉积时，Bi2MoO6的(131)晶面对应的衍射峰发生移动，表明BWO和BMO6-xF2x之间形成异质结构[21-22]。

图 2 是纯 BMO，BMO6-xF2x和 BWO/BMO6-xF2x的XPS图谱。从图2a上半部分可以看出，样品BMO中含有Bi、Mo、O和C元素；图2a下半部分可以看出，样品 BWO/BMO6-xF2x中含有 Bi、Mo、W、O 和 F元素，其中C元素是归属于仪器本身的C污染源。图 2(b～f)分别为样品纯 BMO和 BWO/BMO6-xF2x的Bi4f，Mo3d，W4f，O1s和 F1s相应的高分辨率的 XPS对比谱。由图2b可见，纯BMO中159.0和164.4 eV的能谱峰分别对应于Bi4f7/2和Bi4f5/2，表明了Bi3+的存在[23]，且比 BMO6-xF2x和 BWO/BMO6-xF2x中 Bi4f的特征峰位置向高结合能移动，表明F取代O对Bi的化学环境产生一定的影响；由图2c可知，纯Bi2MoO6中特征峰位于235.44和232.29 eV处，对应六价钼的Mo3d5/2和Mo3d7/2，归属于MoO6八面体中Mo特征峰[24]，与纯Bi2MoO6相比较，BMO6-xF2x、Mo3d3/2和Mo3d5/2的结合能向高结合能方向移动，这可能是由于F部分取代[MoO6]八面体中的单元中的O原子，从而改变了Mo原子周围的化学环境，形成了部分F-Mo-O键[13]；此外,样品BWO/Bi2MoO6-2x中Mo3d的特征峰进一步向高结合能方向移动，这是由于BWO量子点的沉积在Bi2MoO6-2x表面形成异质结构，导致表面层结构发生变化；由图2d可以看出，W4f的特征结合能为37.2和35.1 eV，分别对应于六价钨的W4f5/2和W4f7/2[25]。图2e看出，BWO/BMO6-xF2x异质结表面存在2种不同氧物种，结合能为529.8和531.8 eV处的能谱峰对应于样品的晶格氧和样品表面吸附水的羟基氧[26]，相对于纯Bi2MoO6，BWO/BMO6-xF2x样品中在高结合能位置531.8 eV处的拟合峰比例增加，说明F掺杂和BWO量子点沉积会给BMO表面引入更多的羟基。此外，图2f出现了2个特征峰，结合能为680.7 eV归属于Bi4s，而结合能为684.0 eV归属于F1s[22]。

图1 (a)纯BWO、纯BMO,BMO6-xF2x和系列BWO/BMO6-xF2x异质结XRD图;(b)纯BWO、纯 BMO,BMO6-xF2x和系列 BWO/BMO6-xF2x异质结在 25°～30°的 XRDFig.1 (a)Pure BWO,pure BMO,BMO6-xF2xand series BWO/BMO6-xF2xheterojunction XRD spectra;(b)Enlargement of XRD patterns from 25°to 30°

图2 光催化剂Bi2MoO6,BMO6-xF2x和BWO/BMO6-xF2x的XPS图谱Fig.2 XPS spectra of the Bi2MoO6,BMO6-xF2xand BWO/BMO6-xF2x:(a)Survey,(b)Bi4f,(c)Mo3d,(d)W4f,(e)O1s and(f)F1s

图3 光催化剂的FE-SEM照片:(a,b)纯BMO;(c,d)纯BWO;(e,f)BMO6-xF2x;(g,h)BWO@BMO6-xF2x,(i)BWO/BMO6-xF2x的异质结EDS谱Fig.3 FE-SEM images of as-prepared(a,b)pure Bi2MoO6,(c,d)pure BWO,(e,f)BMO6-xF2xand(g,h)BWO/BMO6-xF2x heterostructures,(i)EDX spectrum of sample BWO/BMO6-xF2x

2.2FE-SEM和TEM分析

图 3 是纯 BMO、纯 BWO、BMO6-xF2x和 1∶1BWO/BMO6-xF2x样品的SEM照片，从图3(a，b)可以看出，Bi2MoO6微球由大量的纳米片组装而成，平均直径为 1～2 μm，而纳米片的厚度为 20～50 nm。从图 3(c，d)可以看出，BWO也是由纳米片组装而成的微球，平均直径为 0.5～1 μm。 从图 3(e，f)可以看出，BMO6-xF2x保持了Bi2MoO6微球结构，形貌没有发生明显的改变，表明F离子可能取代了BMO中的O原子。当BWO和BMO6-xF2x进行耦合，在组成BMO6-xF2x微球的纳米片表面出现大量BWO颗粒，如图3(g，h)。为了进一步确定在BMO表面BWO和F的存在，对BWO/BMO6-xF2x进行了EDX测试 (图3i)。从图 3i中可以看出，主要包含 Bi、Mo、W、O 和 F五种元素。图4是BWO/BMO6-xF2x样品的SEM图像和元素映射图像。图 4(b～f)是 Bi、Mo、W、O 和 F 元素的分布图像，其分布情况与EDX结果一致。图5是BMO 和 1∶1BWO@BMO6-xF2x的 TEM/HR-TEM 照片，由图5a可以清楚的看出Bi2MoO6是分级微球结构；图5b是纯BMO的HR-TEM照片，从图中看出晶面间距为0.316 9 nm的晶面对应于BMO的 (131)晶面。图5c是BWO@BMO6-xF2x的TEM照片，由图可以清楚地发现，BMO6-xF2x的表面有大量纳米粒子；由图5d可以清楚地看出，晶面间距为0.316 9 nm的晶面对应于BMO的(131)晶面，而晶面间距为0.315 0 nm的晶面则与BWO的(131)晶面相对应。

Fig.4 BWO@BMO6-xF2x样品的SEM图像和元素映射图像Fig.4 SEM image and the elemental mapping images of BWO/BMO6-xF2x,(a)SEM image of BWO/BMO6-xF2x microsphere and the element mapping of(b)Bi,(c)Mo,(d)W,(e)O and(f)Felement

图5 光催化剂的TEM/HR-TEM照片:(a)BMO;(c)BWO/BMO6-xF2x;(b)BMO and(d)1∶1BWO@BMO6-xF2x的高分辨透射电镜照片Fig.5 TEM images of(a)BMO;(c)BWO/BMO6-xF2x;HR-TEM images of(b)BMO and(d)1∶1 BWO/BMO6-xF2x

2.3 光吸收特性

图 6是纯 BWO、 纯 BMO、BMO6-xF2x和系列BWO/BMO6-xF2x异质结样品的UV-Vis-DRS光谱。从图可以看出，纯Bi2MoO6和BWO的吸收边分别在475和415 nm左右，当引入F离子后，Bi2MoO6的吸收边发生红移；当BWO和BMO6-xF2x耦合后，与BMO6-xF2x相比较，BWO/BMO6-xF2x异质结的吸收边缘发生稍微的蓝移，但二者建立界面电场利于光生电子/空穴对的分离和迁移，从而提高BMO6-xF2x的光催化活性。

春季露地樱桃番茄栽培通常采用单杆整枝、改良单杆整枝或双杆整枝。单杆整枝是生产上最常用的方式，它只保留主干，而将叶腋处长出的侧枝全部摘除。其主要优点是便于密植，一般每亩4000株，果实早期发育快，早期产量高，在生长期较短的地区或季节易于获得高产。双杆整枝是保留主干和第1花序下的第1侧枝，其余侧枝全部摘除，让选留的侧枝

图 6 纯 BWO、BMO,BMO6-xF2x和系列 BWO/BMO6-xF2x异质结的UV-Vis吸收光谱Fig.6 UV-Vis absorption spectra of pure BWO,pure-BMO,BMO6-xF2xand series BWO/BMO6-xF2x complexes

图7 (a)不同催化剂可见光照射下降解RhB结果图;(b)可见光照射下降解RhB的一级反应动力学图谱;(c)光催化剂的光催化降解RhB的表观速率常数对比图;(d)1∶1BWO/BMO6-xF2x异质催化剂光催化降解罗丹明的吸收光谱随时间的变动图Fig.7 (a)Photocatalytic degradation efficiency of the different photocatalyst for RhB under visible light irradiation;(b)First-order kinetic fit for the degradation of RhB;(c)Apparent rate constant of different photocatalyst for RhB;(d)Change of the absorption spectra of photodegradated RhB with increasing irradiation time under visible light using 1∶1BWO/BMO6-xF2x composite as a photocatalyst

2.4 光催化活性分析

图7为可见光照射下不同催化剂光催化降解模型污染物RhB的活性比较。从图7a可以看出，BWO和BMO均对RhB有一定的降解活性，可见光照射60 min，RhB的降解率分别为29%和49%；F离子修饰BMO也表现出优于单组份BMO的光催化活性。与BWO和BMO两种纯组分相比较，BWO/BMO6-xF2x异质结对RhB的降解速显著增强,当nBWO∶nBMO6-xF2x的比值增加时，BWO/BMO6-xF2x异质结的活性增强，当二者比例达到1∶1时活性最高，而nBWO∶nBMO6-xF2x＞1∶1 时活性反而下降；以 1∶1BWO@BMO6-xF2x异质结为催化剂可见光光照60 min后，RhB去除率接近100%。1∶1BWO/BMO6-xF2x活性最高的原因在于：BWO量子点沉积在BMO6-xF2x的表面，有利于提高BMO6-xF2x光生载流子的寿命，从而提高其催化活性，所以当 nBWO∶nBMO6-xF2x＜1∶1 时活性随着 BWO 沉积量的增加而增加；当BWO的沉积量大于1∶1时，由于过量的BWO占据了BMO6-xF2x光生表面的活性位点，抑制了电子在界面上的转移，从而导致催化剂的活性反而降低[19]。

RhB染料降解满足准一级动力学方程[27-28]，图7(b，c)给出了降解RhB的ln(C0/C)和照射时间图谱和表观速率常数(kapp)的值，从图7c可以看出，BWO@BMO6-xF2x异质结对RhB降解的活性高于纯BMO和BWO。此外，BWO/BMO6-xF2x异质结的催化活性与组成有关，1∶1BWO/BMO6-xF2x对RhB的光催化降解的速率常数最高，分别为纯BMO和BWO的6.4和11.6倍。图7d是光催化降解RhB的吸收光谱随着辐照时间的变化图谱。从图中可以看出，在开始光降解的时候，RhB染料的最大吸光度的位置为554 nm，随着辐照时间增加，吸收峰逐渐降低，并且发生蓝移，直到辐照75 min后，吸收峰的位置为498 nm，这是因为在光催化降解RhB的过程中，发生了去甲基化和脱乙基[29]。

图8 (a)光催化剂的瞬态光电流响应和(b)光催化剂的电化学阻抗图谱Fig.8 (a)Comparison of transient photo-current responses of pure BMO,pure BWO and 1∶1BWO/BMO6-xF2xunder visible light irradiation;(b)Electrochemical impedance Nyqusit plots of pure BMO,pure BWO and 1∶1BWO/BMO6-xF2x heterojunction electrodes under dark and light irradiation

2.5 异质结光催化活性的增强机制

通常借助瞬态光电流响应谱来研究催化材料光生载流子的迁移和转移过程。一般说来，高的光电流意味着电子和空穴的分离效率高，表现出较高的催化活性[30]。从图8a中可以看出，与纯BMO和BWO相比较，BWO@BMO6-xF2x异质结的瞬态光电流密度明显增强，分别是BMO和BWO的2.5倍和1.9倍。因此，BWO/BMO6-xF2x异质结具有较高的光生载流子迁移和转移速率。电化学阻抗谱(EIS)是另一种反映光生电子和空穴迁移和转移过程有用的方法。众所周知，在EIS谱中，弧的半径反映了发生在电极表面的界面层电阻，弧的半径越小意味着电荷转移效率就越高[31-32]。从图8b中可以看出，与纯BMO和BWO相比较，BWO/BMO6-xF2x异质结催化剂的弧半径最小，这表明BWO/BMO6-xF2x异质结具有更强的光生电子-空穴对转移的能力，这表明F离子和BWO二者的协同作用可提高光生电子空穴对的分离能力，从而有助于提高光催化降解效率。

此外，为了确定光催化降解RhB过程中产生的主要活性物种，我们选择乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、异丙醇(IPA)和苯醌(BQ)作为捕获剂，分别来捕获 h+、·OH 和·O2-[33-34]。从图 9 上可以看出，IPA 的加入几乎不影响1∶1BWO/BMO6-xF2x光催化降解RhB的效率，表明在光催化降解过程中，·OH不是反应的主要活性物种；当体系中存在BQ和EDTA-2Na时，RhB光催化降解均受到抑制，表明在RhB光催化降解过程中，h+和·O2-是主要的活性物种。

基于活性物种捕获实验结果，我们提出了1∶1BWO@BMO6-xF2x异质结光催化降解RhB的电荷转移机理图(图 10)。 1∶1BWO@BMO6-xF2x异质结具有较高的光催化活性应该归因于F离子和BWO的协同效应。一方面，F掺杂可在BMO的价带顶部一些包含F2p和O2p新能级形成[35]，导致BMO的吸收边红移，从而拓宽了可见光的利用范围；另一方面，F-作为一种n型杂质元素，有利于增加BMO的电子密度，从而提高了光照射下BMO的光电流密度[36]，进而提高BMO6-xF2x的光催化活性。在可见光照射下BMO6-xF2x和BWO均可被激发产生的光生电子/空穴对 (e-/h+)，BMO6-xF2x导带上的光生电子易于向BWO的导带迁移，而BWO价带上的空穴很容易迁移到BMO6-xF2x。此外，BWO量子点沉积在BMO6-xF2x的表面，二者建立界面电场利于光生电子/空穴对的分离和迁移，迁移至催化剂表面的光生电子被O2捕获，形成具有氧化能力的，产生的和光生空穴作为主要的活性物种和RhB分子发生反应，使其分解为CO2，H2O等小分子[36-37]。从图11可以看出，催化剂循环使用5次活性略有降低(图11a)，且使用前后催化剂的物相组成没有发生变化(图11b)，表明了1∶1BWO@BMO6-xF2x比较稳定。

图9 可见光照射下1∶1BWO/BMO6-xF2x光催化降解RhB的活性物种捕获实验Fig.9 Trapping experiments of active species in the system of photodegradation of RhB by 1∶1BWO@BMO6-xF2xunder visible light irradiation

图10 可见光照射下1∶1BWO@BMO6-xF2x异质结光催化降解RhB的电荷转移机理图Fig.10 Schematic illustration for the charge transfer echanism of rhodamine B in 1∶1BWO@BMO6-xF2xheterostructures under visible light irradiation

图11 可见光照射下1∶1BWO@BMO6-xF2x异质结光催化降解RhB的稳定性实验Fig.11 Repeated experimental of photocatalytic degradation of RhB on 1∶1BWO@BMO6-xF2xheterostructures under visible light irradiation

3 结 论

(1)形貌分析表明，所得Bi2MoO6微球由大量厚度约20～50 nm的纳米片组成；FE-SEM 和HR-TEM分析表明，尺寸约为10 nm的Bi2WO6量子点均匀沉积在Bi2MoO6-xF2x微球表面，形成的新颖的Bi2WO6/Bi2MoO6-xF2x异质结。

(2)实验结果表明，异质结1∶1Bi2WO6@Bi2MoO6-xF2x的光催化活性最高，其对RhB光催化降解的表观速率常数分别为纯BMO和BWO的6.4和11.6倍。

(3)PC和EIS分析表明，Bi2WO6量子点沉积显著提高了Bi2MoO6-xF2x光生电子/空穴的分离效率和迁移速率；活性物种捕获实验证明了·O2-和h+是主要的活性物种。

(4)根据实验结果，F掺杂有利于增加Bi2MoO6的电子密度，Bi2WO6量子点与Bi2MoO6-xF2x光之间建立的界面电场利于光生电子/空穴对的分离，二者的协同效应导致Bi2MoO6的光催化活性显著增强。

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Construction of Bi2WO6Quantum Dots(QDs)Decorated Bi2MoO6-xF2xHeterostructures with Enhanced Photocatalytic Activity

WANG Dan-Jun＊,1SHEN Hui-Dong1FU Meng-Xi1,2WANG Chan1GUO Li1YANG Xiao1FU Feng1
(1College of Chemistry&Chemical Engineering,Yan′an University,Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering,Shaanxi,Yan′an 716000,China)
(2School of materials science and chemical engineering,Xi′an Technological University,Xi′an 710021,China)

Bi2WO6@Bi2MoO6-xF2xheterostructures have been successfully synthesized via a facile precipitationdeposition process.XRD,XPS,FE-SEM,HR-TEM,EDS,UV-Vis-DRS,PC and EIS techniques were employed to analyze the phase composition,morphology,light absorption and photoelectrochemical properties of as-synthesized samples.Photocatalytic degradation of model pollutant RhB was selected as a probe reaction to investigate the photocatalytic activities enhanced mechanism of Bi2WO6@Bi2MoO6-xF2xheterostructures.The morphology analysis indicated that the as-synthesized Bi2MoO6microsphere is composed of massive nanoplate with the thickness of 20～50 nm,and monodispersed Bi2WO6quantum dots(QDs)with an average size of 10 nm was deposited on the surface of Bi2MoO6microsphere.Comparison to pure Bi2MoO6and Bi2WO6,1∶1Bi2WO6@Bi2MoO6-xF2xheterostructures exhibits the best photocatalytic activity and photoelectrochemical property.The transient photocurrent responses and EIS spectra analysis results indicate that Bi2WO6QDs deposition can improve the separation sufficiency andmigration rate of photogeneraged electrons/holes.The radical scavengers test further confirm that·and h+are the main reactive species during the photocatalytic process.On the basis of experimental results,the mechanism of the enhanced photocatalytic activity for Bi2WO6@Bi2MoO6-xF2xheterostructure via synergistic effect of F-doping and Bi2WO6QDs deposition co-modification was also discussed.

precipitation-deposition process;quantum dots(QDs)decoration;Bi2WO6/Bi2MoO6-xF2xheterostructure;synergistic effect;photocatalysis;synergistic effect

TB333

A

1001-4861(2018)01-0073-10

10.11862/CJIC.2018.029

2017-08-04。收修改稿日期：2017-10-10。

国家自然科学基金(No.21666039，21663030)，陕西省科技厅基金(No.2013SZS20-P01，2015SF291)，陕西省教育厅基金项目(No.15JS119)和陕西省大学生创新创业训练计划项目(No.1517，1563)资助。

＊通信联系人。 E-mail：wangdj761118@163.com