直接水相制备水溶性CdTe量子点及其光学性质

刘晨希

(美国加州大学圣迭戈分校 分子生物专业，美国 加州圣迭戈市 95101)

直接水相制备水溶性CdTe量子点及其光学性质

刘晨希

(美国加州大学圣迭戈分校 分子生物专业，美国 加州圣迭戈市 95101)

以NAC为稳定剂，在60 ～ 70℃的水相中反应5 ～ 120min，合成了CdTe、CdTe/CdS、CdTe/CdS/ZnS量子点。利用紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、荧光光谱(FL)、X射线光电子能谱(XPS)、粉末X射线衍射(XRD)、能量色散光谱(EDS)、傅立叶转换红外光谱(FT-IR)以及荧光寿命(FL decay)对所合成的量子点进行了结构与性能表征，结果表明：所合成CdTe/CdS/ZnS量子点具有核/壳/壳结构，其发射波长为555 ～ 700 nm、荧光量子产率 > 40%、半峰宽为35 ～ 80 nm、荧光寿命可达43.2 ns；在pH值为12时，荧光强度可达400a.u.，能够满足更宽pH范围的实际应用需要。

水溶性量子点；N-乙酰-L-半胱氨酸； CdTe/CdS/ZnS量子点

随着量子点在化学、生物、药物及医学诊断领域的深入研究和广泛应用，高质量、多功能胶体纳米晶体量子点的合成得到了极大关注与发展[1,2]。目前，人们己经可以通过有机相方法制备各种类型的高质量量子点。例如：荧光量子产率为40%～85%的CdS、CdSe和CdTe量子点[3]、CdSe/ZnS和CdSe/CdS核/壳结构量子点[4]以及CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS和CdSe/CdTe/ZnSe核/壳/壳结构量子点[5]均已经通过有机相方法制备得到。然而，采用有机相合成法虽然能得到优良光谱性能的量子点(荧光量子效率40% ～ 85 %，荧光光谱半峰宽25 ～ 40 nm)，但所得到的量子点本身并不具备水溶性，仅能分散在非极性或极性较弱的有机溶剂中，因此并不能作为荧光探针直接应用于生物医学领域。这些量子点需要通过表面修饰合适的亲水性分子才能具备水溶性。但是量子点表面修饰过程相对比较繁琐，且不可避免会造成量子点荧光量子产率降低及荧光稳定性减弱。因此，发展直接在水相中合成荧光稳定性好、荧光量子产率高的量子点的新方法，逐渐成为量子点合成方面的研究热点[6]。

前期，我们课题组以巯基丙酸(MPA)作为稳定剂，成功制备了水溶性CdTe量子点。尽管所制备CdTe量子点具有较好的光性能，但生物相容性较差，主要表现在以下两个方面：(1)巯基丙酸(MPA) 易挥发、有恶臭，并具有致癌性；(2)CdTe量子点会释放具有细胞毒性的重金属Cd2+。为了提高水溶性量子点的生物相容性，我们课题组最近通过CdS和ZnS壳外延生长的方法，以N-乙酰-L-半胱氨酸(N-Acetyl- L-cysteine, NAC)作为稳定剂，直接水相制备了具有核/壳/壳结构的CdTe/CdS/ZnS量子点。NAC不仅具有价格低廉、稳定、无毒、不挥发和易溶于水等特点，而且具有抗氧化性，能够减轻量子点诱导细胞毒性的危害，以NAC取代MPA作为水相合成的稳定剂将能够提高量子点的生物相容性[7]。此外，为了阻止CdTe量子点表面释放Cd2+，我们在水溶性CdTe量子点表面分别包覆了CdS层和ZnS层，形成核/壳/壳结构，这一结构不仅能提高量子点的光稳定性，还可以有效防止量子点释放具有细胞毒性的Cd2+，从而进一步提高水溶性量子点的生物相容性。

该法合成的CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点具有良好的光谱性质、光稳定性和生物相容性，有望成为一种理想的生物荧光探针应用于生物成像及医学诊断等领域。

一、实验部分

1.试剂与仪器

碲粉(99.8%, 200目)、氯化镉(99.99%)、硼氢化钠(99%)、N-乙酰-L-半胱氨酸(N-Acetyl-L-cysteine, NAC, ≥99%)、罗丹明6G购自美国Sigma公司；硫化钠、氯化锌购自北京试剂厂；2-丙醇购自中国医药集团上海化学试剂公司；其它药品均为分析纯，实验用水均采用Millipore超纯水系统进行纯化。

TU-1900 紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；LS-55荧光分光光度计、Paragon 1000 PC傅立叶转换红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司)； JEM-2010FEF高分辨透射电子显微镜(日本JEOL公司)；Rigaku D-Max粉末X射线衍射仪(日本Rigaku公司)；XSAM 800 X射线光电子能谱仪(英国Kratos公司)； SHJM-1型数显恒温搅拌电热套(山东省鄄城福利科研仪器厂)；PB-10 pH计、BS110S电子分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)；H1650-W高速冷冻离心机(湘仪离心机有限公司)；ZF-20D暗箱式紫外分析仪(上海顾村电光仪器厂)、KQ2200型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；Milli-Q Advantage A10超纯水系统(美国Millipore公司)。

2.水溶性CdTe、CdTe/CdS、CdTe/CdS /ZnS量子点的制备

(1) NAC修饰CdTe量子点的制备

在氩气保护下，将0.2 mmol Te粉和 1 mmol NaBH4加到25mL的两口烧瓶中，用注射器加入5 mL二次蒸馏水。80℃下，使反应混合物在氩气氛中反应30min，得到深红色的NaHTe溶液。并在室温、氩气保护下保存。将0.2 mmol CdCl2和0.34 mmol NAC溶液混合成40 mL Cd的前驱体溶液，在搅拌时逐滴加入1 mol·L-1NaOH溶液，调节pH 12.0，将溶液转移到三口烧瓶中，通氩气30min以尽可能除尽溶液中的氧气。室温下，边搅拌边用注射器向Cd前驱体溶液中加入1 mL新合成的NaHTe溶液(0.04 mmol)，控制[Cd] ∶ [NAC]∶ [Te] = 1 ∶1.7 ∶0.2，在100℃下回流5 ～ 120min，停止加热后，迅速使反应温度降低到50℃以下。在上述溶液中加入异丙醇，离心弃去上清液，所得沉淀即为发射波长515 ～ 750 nm、荧光量子产率20% ～ 35%的CdTe量子点。

(2) NAC修饰CdTe/CdS核/壳结构量子点的制备

将1 mmol CdCl2、0.2 mmol Na2S和5 mmol NAC溶液及前一步所得CdTe量子点混合成40 mL前驱体溶液，在搅拌时逐滴加入1 mol·L-1NaOH溶液，调节pH 12.0，控制[Cd] ∶ [NAC] ∶ [S] = 1 ∶5∶0.2，通氩气30min以尽可能除尽溶液中的氧气。将反应混合物加热到100℃冷凝回流5 ～ 90min，迅速停止加热，使反应温度降低到50℃以下。在上述溶液中加入异丙醇，离心弃去上清液，所得沉淀即为发射波长535 ～ 700 nm、荧光量子产率30% ～ 40%的CdTe/CdS核/壳结构量子点。

(3) NAC修饰CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点制备

将1 mmol ZnCl2、0.2 mmol Na2S和5 mmol NAC溶液及前一步所得CdTe/CdS核/壳结构量子点混合成40 mL前体溶液，在搅拌时逐滴加入1 mol·L-1NaOH溶液，调节pH 12.0，控制[Zn] ∶[NAC] ∶ [S] = 1∶ 5∶ 0.2，通氩气30min以尽可能除尽溶液中的氧气。将反应混合物加热到60 ℃～ 70℃反应5 ～ 90min，迅速停止加热，使反应温度降低到50℃以下。在上述溶液中加入异丙醇，离心弃去上清液，所得沉淀即为发射波长555 ～ 700 nm、荧光量子产率> 40%的CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点。

二、结果与讨论

1.水溶性CdTe/CdS /ZnS量子点的性质

图1 制备水溶性CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点的工艺路线图

在大量NAC存在的条件下，NaHTe与CdCl2反应生成NAC修饰的CdTe量子点，该量子点继续与CdCl2+Na2S+NAC和ZnCl2+Na2S+NAC的混合溶液反应，分别得到NAC修饰的CdTe/CdS核/壳结构量子点和NAC修饰的CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点。由于采用Schlenk技术，可以在反应过程中能连续监测不同时间量子点样品的各种性能，并能得到一系列高质量不同荧光发射波长的样品，比水热法和微波辐射法要便利很多。

图2(A) 不同反应时间CdTe量子点荧光光谱和对应的紫外-可见吸收光谱

图2(B) 不同反应时间CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点的荧光光谱和对应的紫外-可见吸收光谱

由图2(A)可知，仅仅反应5min，所得NAC修饰的CdTe量子点便分别在约450nm波长和525nm波长处表现出了稳定的紫外-可见吸收峰与荧光发射峰，荧光发射峰半峰宽约为30nm。随着反应时间的延长NAC修饰CdTe量子点的吸收峰与发射峰都出现了红移，其荧光光谱发射峰半峰宽也随之增加，当反应时间为 120min时，紫外-可见吸收峰的波长增加到675nm，荧光发射峰的波长增加到750nm，荧光光谱发射峰半峰宽增加到100nm。这些现象表明这一水溶性量子点的合成方法相对于其它水相合成方法(通常为数小时到数天以上)不仅可以极大的节约时间，同时可以通过反应时间调控量子点的发射波长。

图2(B)可以看出CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点的荧光量子产率在最佳条件下可以达到40%以上，其光学性质和粒径分布列于表1。从表1可以看出，当反应时间的从1min延长到90min，量子点的直径从3.19nm增长到3.70nm，而紫外可见吸收波长从545nm红移到604nm，荧光发射波长从588nm红移到656nm，半峰宽从46nm增加到68nm，但荧光量子产率在反应10min以后基本不变，保持在40%左右，这说明ZnS壳层的厚度对量子点的荧光量子产率影响较小，CdTe/CdS/ZnS量子点较CdTe量子点荧光量子产率的增加主要归功于CdS壳层的外延生长。CdTe/CdS/ZnS量子点的荧光发射波长也随着反应时间的延长而增大，但与CdTe量子点相比，增大的幅度有所减小，这说明CdS与ZnS壳层的生长减小了通过粒径(反应时间)调控NAC修饰水溶性CdTe量子点荧光发射波长的梯度。

表1 不同反映时间下NAC-CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点的光学性质和粒径分布

图3(A)为此方法分别在优化配体摩尔比、反应温度和时间下制备得到CdTe核量子点、CdTe/CdS核/壳结构量子点以及CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点的紫外-可见吸收和荧光光谱。从图3(A)中可以清晰看到：相对CdTe核量子点而言，CdTe/CdS核/壳结构量子点的荧光光谱发生明显的红移(45 nm)。当在CdTe/CdS核/壳结构量子点表面进一步外延生长ZnS层时，所得到CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点的荧光光谱进一步红移至625 nm。这说明在反应过程中形成的是CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点，而非Cd/Te/Zn/S合金结构的量子点。这是因为Cd/Te/Zn/S合金结构量子点相比CdTe核量子点具有更大的能带宽度，其荧光光谱将相对于CdTe量子点发生蓝移[8]。图3B、C为三种类型量子点分别在日光灯及紫外灯下的照片，清晰显示出CdTe量子点表面增加壳层后，荧光发射波长逐渐变长。

图3(A) 优化配体摩尔比、反应温度和时间下制备得到CdTe核量子点、CdTe/CdS核/壳结构量子点以及CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点的紫外-可见吸收和荧光光谱图3(B) CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点在日光灯下的照片图3(C) CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点在紫外灯下的照片

图4 pH值对合成的CdTe核量子点、CdTe/CdS核/壳结构量子点以及CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点的荧光强度影响

我们继续对比考察了体系的pH值对所合成的CdTe核量子点、CdTe/CdS核/壳结构量子点以及CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点的荧光强度影响(如图4所示)。结果发现，CdTe/CdS核/壳结构和CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点在pH 7以上显示出很好的光稳定性，在较低pH值时，由于表面配体易于质子化并从量子点表面脱落下来，导致荧光较弱。而CdTe核量子点则仅在pH 7左右较为稳定，在较高pH值时，表面易形成Cd的氢氧化物而破坏了量子点的晶体结构，进而使量子点荧光降低。表面生长CdS和ZnS的量子点能够满足更宽pH范围的实际应用需要。

2.水溶性CdTe/CdS /ZnS量子点的结构

从图5中可知，NAC分子通过巯基同量子点表面的Cd或者Zn原子结合，从而形成亲水性的量子点。同NAC相比，三种量子点的谱图中S-H的特征峰(2 552 cm-1)消失，而其他特征峰不变，这表明量子点表面存在未分解作为稳定剂的NAC分子，而NAC分子中丰富的羧基使合成的量子点具有极好的水溶性和稳定性。

图5 NAC、 CdTe核量子点、CdTe/CdS量子点以及CdTe/CdS/ZnS量子点的傅里叶变换红外光谱

图6 CdTe量子点、CdTe/CdS量子点以及CdTe/CdS/ZnS量子点的X射线光电子能谱

从图6中可以看出：CdTe核量子点的S2p键能为164 eV，说明在量子点表面巯基分子和Cd原子之间存在化学键Cd-SR作用。相比较而言，CdTe/CdS核/壳结构量子点的S2p键能为162 eV，这说明CdTe/CdS核/壳结构量子点表面形成了新的Cd-S化学键[8]，进一步确证了CdS壳结构的形成。同时，相对于CdTe/CdS核/壳结构量子点，CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点的XPS光谱中明显出现了Zn2p轨道、Zn3p3轨道和Zn俄歇电子的键能，进一步证明了ZnS壳外延生长在CdTe/CdS核/壳量子点表面。

我们利用EDS光谱(如图7所示)进一步对CdTe核量子点、CdTe/CdS核/壳结构量子点以及CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点的表面元素组成进行了确认。从图7中可以看出，随着CdS和ZnS层的生长，量子点表面元素原子含量明显发生变化，CdTe量子点中S元素含量高达39.43%，这说明CdTe与NAC中的巯基发生了特性吸附，CdTe/CdS核/壳结构量子点中S元素含量进一步增加，包含了CdS壳和NAC中巯基的总和，而Cd和Te元素在则由于CdS和ZnS壳层的生长，含量急剧减少，这表明ZnS壳逐渐外延生长在CdTe/CdS核/壳结构量子点表面，而不是形成其它类型晶体结构或者合金结构。

图7 CdTe核量子点、CdTe/CdS核/壳结构量子点以及CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点的EDS光谱合成

如图8所示，CdTe核量子点的衍射谱图与体相立方形CdTe的衍射接近。而由于CdS壳和ZnS壳的形成，CdTe/CdS核/壳结构量子点和CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点的衍射谱图明显向更高的角度发生偏移，分别同体相立方形CdS和ZnS的衍射接近。三种量子点的衍射峰宽度和形状基本不变，这也证明了反应形成的是CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳量子点，而非Cd/Te/Zn/S合金结构的量子点。实验结果与之前的报道一致。

图8 CdTe核量子点、CdTe/CdS核/壳结构量子点以及CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点的固体粉末样品XRD表征

3.荧光寿命

图9 发射峰分别在545、590和625 nm的CdTe核量子点、CdTe/CdS核/壳结构量子点以及CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点荧光衰减曲线

根据one-to-four exponential decay拟合得到三种量子点荧光寿命分别约为22.5、34.3和43.2 ns。从结果可知，量子点表面生长新的壳层能够提高其荧光寿命，结果同文献报道一致[9]。

三、结论

以NAC为稳定剂，在水相中反应5 ～120min，能够生成NAC修饰水溶性CdTe核量子点，继续反应5 ～90min，可在CdTe量子点表面生长出CdS层，得到NAC修饰水溶性CdTe/CdS量子点，再反应5 ～90min，可在CdTe/CdS量子点表面进一步生长ZnS层，得到发射波长555 ～ 700 nm、荧光量子产率 > 40%、半峰宽35 ～ 80 nm的NAC修饰水溶性CdTe/CdS/ZnS量子点。该量子点被证实是一种核/壳/壳结构，而非Cd/Te/Zn/S合金结构。通过控制反应时间可以调控量子点的荧光发射波长。CdTe/CdS/ZnS量子点荧光量子产率的增加可以归功于CdS壳层的外延生长，ZnS壳层的生长基本不影响量子点的荧光量子产率，但可以阻止量子点表面的Cd2+溶解，拓宽量子点的pH应用范围，提高量子点的生物相容性。该方法合成的量子点有望成为一种理想的生物荧光探针应用于生物成像及医学诊断等领域。

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2095-4654(2017)06-0137-06

2017-10-11

O614.24+2

A

吴惠娟