直流溅射法制备SnO2纳米薄膜及其表征

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(1. 北京科技大学 新金属材料国家实验室, 北京 100083;2. 北京科技大学 自然科学基础实验中心, 北京 100083)

直流溅射法制备SnO2纳米薄膜及其表征

刘敬茹1,张蓓2

(1. 北京科技大学 新金属材料国家实验室, 北京 100083;2. 北京科技大学 自然科学基础实验中心, 北京 100083)

采用直流溅射法，以纯锡为靶材制备出了SnO2纳米薄膜，并利用X射线衍射仪、透射电镜及台阶仪对纳米薄膜的物相结构及厚度进行了分析测试。结果表明:采用单晶硅作为衬底时可以制备出晶态的SnO2纳米薄膜，该纳米薄膜由粒径几纳米到十几纳米的SnO2小颗粒组成，而采用载玻片作为衬底时则制备出了非晶态的SnO2纳米薄膜；通过控制溅射时间，可以得到一系列不同厚度的SnO2纳米薄膜，直流溅射法制备SnO2纳米薄膜的膜厚公式为d=0.29UIt(其中d为薄膜厚度，Å，1 Å=0.1 nm;U为溅射电压，V；I为溅射电流，A；t为溅射时间，s)。

直流溅射; SnO2; 纳米薄膜; 衬底; 物相结构; 膜厚公式

随着电子科技的飞速发展，功能薄膜的研究备受瞩目[1-5]，其中氧化物功能薄膜作为半导体材料、电极材料、催化剂和传感器材料等[6-7]受到广泛关注。在众多氧化物薄膜材料中，SnO2以其独特的光学和电学性能[8-9]成为研究热点。SnO2薄膜可完全透过可见光，对红外线全反射，可用来制备透明导电薄膜及光探测器[10-11]。SnO2薄膜还是一种宽禁带半导体，可用于薄膜太阳能电池[12]。同时，SnO2薄膜具有很好的气敏性，可用于气体传感器[13]。除此之外，SnO2还是一种潜在的锂离子电池负极材料[14]，可以用来制备薄膜锂离子电池。目前制备SnO2纳米薄膜的方法主要有磁控溅射法、喷涂热解法、气相沉积法、热蒸发法、溶胶-凝胶法等[15-19]，而采用直流溅射法制备SnO2纳米薄膜还鲜有研究报道。直流溅射法具有操作简单、制备周期短以及成本较低等优点。因此，笔者采用直流溅射法制备了SnO2纳米薄膜，并对其组织结构及膜厚进行了研究，得到了有益的结论。

1 试样制备与试验方法

采用SBC-12小型直流溅射仪，以纯度为99.99%(质量分数)的锡作为溅射靶材，分别以洁净的单晶硅、载玻片和超薄碳膜(用于透射电镜观察)作为衬底，进行直流溅射，溅射电压为2.48 kV，电流为6 mA。

分别以单晶硅、载玻片为衬底，溅射时间为30 min，使用X射线衍射仪(XRD)分析其物相结构。以超薄碳膜为衬底，溅射时间为1 min，使用透射电镜(TEM)分析其结构。以载玻片为衬底，溅射时间分别为0，5，10，15，20，25，30 min，得到一系列不同厚度的台阶，用台阶仪测量其台阶高度，得到薄膜厚度与溅射时间的关系，确定出直流溅射SnO2的膜厚计算公式。

2 试验结果与讨论

2.1 直流溅射制备SnO2纳米薄膜的物相结构

采用直流溅射仪，以纯锡为靶材，以载玻片和单晶硅作为衬底，溅射30 min得到的SnO2纳米薄膜的XRD谱分别如图1和图2所示。由图1可见，以载玻片为衬底时，纳米薄膜呈现非晶状态。由图2可见，以单晶硅为衬底时，纳米薄膜为晶态结构，且为四方结构的SnO2，还有少量的SnO。

图1 以载玻片为衬底所得纳米薄膜的XRD谱Fig.1 XRD pattern of nanometer film on substrate of microslide

图2 以单晶硅为衬底所得纳米薄膜的XRD谱Fig.2 XRD pattern of nanometer film on substrate ofmonocrystalline silicon

在直流溅射仪的真空度下，锡被氧化生成SnO2。载玻片和单晶硅衬底分别得到非晶态和晶态的薄膜，这是因为衬底的成分和状态对薄膜的结构有显著影响[20]。衬底不仅影响薄膜的结晶状态，还会影响吸附原子的表面扩散速率[20-21]。通常在无定形衬底上得到的薄膜具有较弱的晶粒取向，同时粗糙衬底会使吸附原子的表面扩散速率降低，由此可知，载玻片作衬底时SnO2直接依附非晶态组织生长，加之衬底表面粗糙的影响，使其分子之间的扩散速率降低。因此SnO2在2～3个原子距离内排列有序，而大于这个距离其排列则变成杂乱无规则，这种结构显示不出任何晶体的性质，即非晶态结构或玻璃态结构。

2.2 直流溅射制备SnO2纳米薄膜的显微结构

图3 以超薄碳膜为衬底溅射1 min所得纳米薄膜的TEM分析结果Fig.3 TEM analysis results of the nanometer film sputteredon substrate of ultrathin carbon film for 1 min:a) the distribution of the nanoparticles;b) the high resolution lattice image

以超薄碳膜为衬底，溅射1 min得到的SnO2纳米薄膜的TEM形貌如图3a)所示，可见超薄碳膜表面的纳米薄膜由粒径几纳米到十几纳米的小颗粒组成，且高分辨下晶格像及衍射斑点分析结果为SnO，如图3b)所示。

2.3 直流溅射制备SnO2纳米薄膜的膜厚公式

已有直流溅射法制备薄膜的膜厚经验公式如下[22]

式中：d为薄膜厚度，Å(1 Å=0.1 nm)；K为薄膜系数；U为溅射电压，V；I为溅射电流，A；t为溅射时间，s。

对于金、银等金属的薄膜系数K已有相关记载[23]，但对于SnO2薄膜其膜厚公式中的系数K还没有被确定通过，为此试验制得一组厚度不同的台阶(溅射时间不同，其他参数相同)来确定其膜厚公式。图4所示为通过BRUKER Dektak XT型台阶仪测量得到的每一台阶的高度，利用t与d的关系就可以确定系数K，从而得到确切的直流溅射法制备SnO2纳米薄膜的膜厚公式。由图4中曲线斜率及电压与电流(U=2.48 kV，I=6 mA)得到K=0.29 Å·V-1·A-1·s-1。

图4 薄膜厚度与溅射时间的关系曲线Fig.4 The relationship curve between sputtering time andthickness of the film

3 结论

(1) 采用单晶硅作为衬底时，直流溅射得到晶态的SnO2纳米薄膜，该纳米薄膜由粒径几纳米到十几纳米的SnO2小颗粒组成。

(2) 采用载玻片作为衬底时，直流溅射得到非晶态的SnO2纳米薄膜。

(3) 确定出直流溅射法制备SnO2纳米薄膜的膜厚公式为：d=0.29UIt(Å)。

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PreparationofSnO2NanometerFilmbyDCSputteringandItsCharacterization

LIUJingru1,ZHANGBei2

(1. State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science andTechnology Beijing, Beijing 100083, China;2. Center of Fundamental Natural Science Experiment, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

SnO2nanometer film was prepared by direct-current (DC) sputtering method with a target matrial of pure tin. The phase structure and thickness of the nanometer film was respectively analyzed and tested by X-ray diffractometer, transmission electron microscope and step profiler. The results show that crystalline SnO2nanometer film composed of SnO2nanoparticles with diameter ranging from several nanometers to dozens of nanometers could be prepared on substrate of monocrystalline silicon. Meanwhile, amorphous SnO2nanometer film could be prepared on microslide substrate. By controlling the sputtering time, a series of SnO2nanometer film with different thickness could be obtained and the formula of film thickness of SnO2nanometer film prepared by DC sputtering method wasd=0.29UIt(dbeing film thickness, Å,1 Å=0.1 nm;Ubeing sputtering voltage, V;Ibeing sputtering current, A;tbeing sputtering time, s).

DC sputtering; SnO2; nanometer film; substrate; phase structure; formula of film thickness

2017-03-24

北京市自然科学基金资助项目(2162025)

刘敬茹(1991-)，女，博士研究生，主要从事储能材料的研究

张 蓓(1968-)，女，高级工程师，主要从事物理实验教学与薄膜材料的研究，beizhang@sas.ustb.edu.cn

10.11973/lhjy-wl201712004

TG146.1+4

A

1001-4012(2017)12-0871-03