N，N-二甲基丙烯酰胺对AMPS类降失水剂性能影响研究

肖 尧 ，陶瑞东 ，张 超 ，赵 腾 ，孙延华 ，李小林 ，凌 勇 ，伊万宁 ，朱智勇 ，李 茜 ，肖 洁

（1.渤海钻探工程有限公司第二固井公司，天津 300280；2.渤海钻探工程有限公司第三钻井公司，天津 300280；3.大港油田公司采油一厂，天津 300280；4.大港油田公司采油三厂，天津 300280；5.渤海钻探工程有限公司泥浆技术服务公司，天津 300280）

N，N-二甲基丙烯酰胺对AMPS类降失水剂性能影响研究

肖 尧1，陶瑞东2，张 超3，赵 腾4，孙延华1，李小林1，凌 勇1，伊万宁1，朱智勇1，李 茜1，肖 洁5

（1.渤海钻探工程有限公司第二固井公司，天津 300280；2.渤海钻探工程有限公司第三钻井公司，天津 300280；3.大港油田公司采油一厂，天津 300280；4.大港油田公司采油三厂，天津 300280；5.渤海钻探工程有限公司泥浆技术服务公司，天津 300280）

本文在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺/丙烯酸（AMPS/AM/AA）三元共聚物类油井水泥降失水剂中引入单体N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA），考察了DMAA对降失水剂相对分子质量、降失水性能、稠化时间、分散性能、耐温性能的影响，结果表明在AMPS/AM/AA三元共聚物中引入不同比例的DMAA后，随着DMAA比例的提高，共聚物的聚合度降低、控制失水性能减弱；水泥浆在80℃～100℃“倒挂”现象缓解，130℃～150℃“倒挂”现象加剧；降失水剂的分散效果降低；水泥浆在高温条件下的稳定性提高。

降失水剂；共聚物；DMAA；水泥浆性能

AMPS/AM/AA类共聚物是国内近年来研究和现场使用最多的抗高温油井水泥降失水剂。多篇文献报道以AMPS、AM、AA为基础，组合其他功能性单体合成了抗高温油井水泥降失水剂[1-5]。此类共聚物中AMPS分子含有阴离子性强、水溶性好的磺酸基团，对阳离子不敏感，表现出优良的抗盐性能；丙烯酸中的羧酸基团容易与水泥中的钙离子发生吸附，形成致密的空间网状体系，降低失水量；丙烯酰胺中的酰胺基除吸附性能外，还具有较强的水化作用，通过吸附在水泥颗粒上使其水化膜增厚，降低滤饼渗透率，减小失水量[6]。近年来，此类降失水剂在研究与使用过程中被发现存在一些问题，如在70℃～100℃范围内会出现水泥浆稠化时间随温度升高反而延长的“倒挂”现象；酰胺基团具有一定的分散效果，在高温条件下水泥浆体系的稳定性较差，游离液较高等问题，影响了该类降失水剂的应用。本文在AMPS/AM/AA三元共聚物的基础上引入了不同比例的DMAA单体，考察了DMAA单体对降失水剂综合性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要药剂及仪器

主要材料：AMPS为工业品，寿光市煜源环保科技有限公司，AM、DMAA、AA、引发剂过硫酸铵、氢氧化钠均为化学纯，国药集团；GH-9、G401为河南卫辉化工有限公司产品；G级水泥为山东华银水泥厂产品。

主要仪器：电热鼓风干燥箱、恒温水油浴锅、机械搅拌器、恒速搅拌器、常压稠化仪、高温高压失水仪、高温高压稠化仪、六速旋转黏度计和电子压力试验机。

1.2 共聚物降失水剂合成

将摩尔比为2∶1∶0.5的单体溶于水中，用氢氧化钠溶液调节反应溶液pH值。磁力搅拌条件通氮气30 min。将反应溶液缓慢升温至80℃，滴加引发剂溶液，反应持续4 h～6 h，得到无色或淡黄色黏稠状液体，经沉降纯化、干燥、研磨后得到不同结构的共聚物降失水剂。

1.3 共聚物降失水剂性能评价

添加有不同结构降失水剂的水泥浆综合性能，如失水量、游离液、稠化时间等性能均参照石油天然气行业标准GB/T19139-2012《油井水泥试验方法》的规定测定。水泥浆的沉降稳定性由以下方法测定：水泥浆在不同温度下经增压养护釜养护20 min后，倒入500 mL量筒中，静置2 h，测定量筒中上层水泥浆及底层水泥浆的密度，通过两者密度差判定水泥浆的沉降稳定性。

2 结果与讨论

2.1 共聚物的合成

水溶液自由基聚合是制备AMPS类抗高温降失水剂的通用方法，该方法在聚合过程中使用水做溶剂，聚合体系黏度低，单体混合均匀，易于传热且温度容易控制，聚合过程中可以避免局部过热造成的暴聚。通过实验证明当共聚物中AMPS、AM、AA之间的摩尔比为1：2：0.75时，共聚物具有良好的控制失水效果。因此在本文中，固定AMPS、AM+DMAA、AA之间的摩尔比为1：2：0.75，通过调整AM与DMAA之间的比例得到了一系列共聚物，反应式（见图1），共聚物各单体的摩尔比（见表1）。

表1 共聚物各单体摩尔比

2.2 单体DMAA对共聚物相对分子质量的影响

固定AMPS、AM+DMAA、AA之间的摩尔比为1：2：0.75，单体浓度、pH值、反应温度、反应时间及引发剂加量。通过调整AM与DMAA之间的比例得到了一系列共聚物溶液。经沉降纯化、干燥、研磨、配制溶液，按照特性黏数测试的步骤及公式计算可得到相对分子质量，结果（见表2）。

图1 降失水剂反应方程式

表2 特性黏数法测试分子量

由表2可以看出，相同聚合条件下，随着DMAA比例的增加，共聚物的黏均相对分子质量逐渐降低，这是由于DMAA中-N（CH3）2基团空间位阻较大，竞聚率较低，随着DMAA比例的增加，链增长过程变得更为困难，因此共聚物的相对分子质量变低。

考虑到共聚物相对分子质量对其综合性能的影响，通过调整引发剂的加量，来调整三种结构共聚物的相对分子质量。经特性黏度法测定，调整后的三种共聚物黏均相对分子质量为80±4×104。在后续性能测试中，均使用调整相对分子质量后的共聚物。

2.3 性能测试

2.3.1 失水性能 在90℃条件下，考察了加有3种共聚物的水泥浆体系失水性能。共聚物加量与水泥浆失水量的关系（见图2）。为了考察DMAA对共聚物高温条件下控制失水性能的影响，测定了加有不同结构共聚物降失水剂的水泥浆体系在120℃～180℃条件下的失水，结果（见图3）。

由图2可知，随着共聚物降失水剂加量的增加，水泥浆的失水量逐渐降低。共聚物1加量为1%时，水泥浆的失水能够控制在50 mL以下。随着DMAA比例的增加，共聚物3加量达到1.25%时，水泥浆失水才能控制在50 mL以下。随着共聚物中DMAA所占比例的增加，其降失水性能降低。这是由于-N（CH3）2基团空间位阻大，其吸附性能和水化性能较-NH2基团弱，这导致DMAA在共聚物中所占比例越大，其降失水性能越弱。加有不同结构共聚物的水泥浆在高温条件下的失水性能（见图3），在120℃以上高温条件下，水泥浆失水量随着温度的升高而升高。加有共聚物1的水泥浆，其失水量随着温度的升高明显增大。这是因为，共聚物在高温条件下黏度明显降低，减弱了其控制失水性能。随着DMAA比例的增加，共聚物抗高温性能明显改善。DMAA中两个甲基提高了共聚物的链刚性，改善了其抗高温性能。

90℃实验用水泥浆配方：800 g华银G级+x%共聚物+2 g缓凝剂GH-9+2.5%膨胀剂G401+水+消泡剂（ρ=1.90 g/cm3）。

120℃及以上实验用水泥浆配方：600 g华银G级+30%硅粉+5%微硅+1.25%共聚物+1%缓凝剂GH-9+水+消泡剂（ρ=1.90 g/cm3）。

图2 水泥浆失水量与共聚物加量关系

图3 不同温度下水泥浆失水量

2.3.2 稠化性能 AMPS/AM/AA类降失水剂在研究与使用过程中往往在70℃～100℃范围内会出现水泥浆稠化时间随温度升高反而延长的“倒挂”现象，影响了该类降失水剂的应用。为了考察DMAA的加入对水泥浆“倒挂”现象的影响，测定了加有3种结构共聚物的水泥浆在70℃～110℃及120℃～150℃条件下的稠化时间，结果（见图4）。

110℃以下实验用水泥浆配方：800 g华银G级+1.0%共聚物+2.5%膨胀剂G401+水+消泡剂（ρ=1.90 g/cm3）。

120℃以上实验用水泥浆配方：600 g华银G级+30%硅粉+5%微硅+1.25%共聚物+1%缓凝剂GH-9+水+消泡剂（ρ=1.90 g/cm3）。

由图4可知，80℃～100℃温度区间内，加有共聚物1的水泥浆80℃时稠化时间为131 min，90℃时为169 min，100℃时为145 min，水泥浆的稠化时间存在明显的“倒挂”现象。随着共聚物中DMAA比例的增加，“倒挂”现象得到改善，加有共聚物3的水泥浆体系90℃稠化时间略高于80℃稠化时间，100℃稠化时间低于80℃及90℃稠化时间。120℃～140℃温度区间内则相反，加有共聚物1的水泥浆稠化时间随温度升高而降低，不存在“倒挂”问题，随着共聚物中DMAA比例的增加，加有共聚物3的水泥浆130℃时稠化时间为159 min，140℃时为 239 min，150℃时为 202 min，水泥浆的稠化时间存在明显的“倒挂”现象。造成水泥浆“倒挂”原因为共聚物中的酰胺基水解成羧基，羧基比例的增加使共聚物的缓凝效果增强。共聚物1中的酰胺基在80℃～100℃区间易水解，而甲基取代后的酰胺基水解温度为130℃～150℃，这导致共聚物中引入DMAA后，缓解80℃～100℃区间水泥浆稠化时间“倒挂”问题，却在130℃～150℃区间出现“倒挂”现象。

图4 水泥浆稠化时间与温度关系

2.3.3 水泥浆体系稳定性 为了评价加有共聚物水泥浆体系的稳定性，测定了水泥浆在120℃条件下的游离液及密度差，结果（见表3）。由实验结果可知，随着共聚物中DMAA含量的增加，加有共聚物水泥浆体系的稳定性变强。这是因为随着温度的升高，共聚物黏度降低，导致水泥浆体系变稀。此外，酰胺基具有一定的分散效果，这也使水泥浆在高温条件下游离液及密度差增加。随着共聚物中DMAA的增加，提高了共聚物的链刚性，改善了共聚物高温条件下变稀的问题，此外，DMAA比例的增加也减弱了酰胺基的分散效果。因此，随着共聚物中DMAA比例的增加，加有共聚物的水泥浆体系在高温条件下的稳定性增强。

实验用水泥浆配方：600 g华银G级+30%硅粉+5%微硅+1.25%共聚物+1%缓凝剂GH-9+水+消泡剂（ρ=1.90 g/cm3）。

表3 水泥浆沉降稳定性

3 结论

（1）相同反应条件下，共聚物中DMAA所占比例越高，共聚物的聚合度越低。

（2）中低温条件下共聚物中DMAA比例越高，水泥浆体系失水性能越差。

（3）高温条件下，共聚物中DMAA比例越高，水泥浆失水对温度敏感性变弱，共聚物耐温性能增强。

（4）提高共聚物中DMAA的比例可改善水泥浆80℃～100℃区间内稠化时间“倒挂”的问题，但共聚物中引入DMAA后，130℃～150℃区间内出现稠化时间“倒挂”的问题，且随着DMAA比例的增加，“倒挂”现象越严重。

（5）提高共聚物中DMAA的比例可改善水泥浆高温条件下的稳定性。

［1］李晓岚，国安平，孙举.三元共聚物油井水泥降失水剂的室内研究［J］.钻井液与完井液，2013，30（1）：56-59.

［2］刘爱萍，邓金根.新型丙烯酰胺共聚物油井水泥降失水剂研究［J］.石油钻采工艺，2006，28（5）：22-24+83.

［3］邹建龙，屈建省，许涌深，等.油井水泥降滤失剂研究进展［J］.油田化学,2007，24（3）：277-282.

［4］汪晓静，姚晓，阮玉媛.新型油井水泥低滤失高温缓凝剂的室内研究［J］.钻井液与完井液，2007，24（2）：48-52.

［5］董文博，庄稼，马彦龙，等.高温油井水泥缓凝剂聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯磺酸钠/衣康酸的合成及缓凝效果［J］.硅酸盐学报，2012，40（5）：703-710.

［6］朱兵，聂育志，邱在磊，等.AMPS/DMAM/AA共聚物固井降滤失剂的研究［J］.石油钻探技术，2014，42（6）：40-44.

［7］Nie Zhen，Xia Boru，Zheng Xiushan，et al.New cementing tech-nologies successfully solved the problems in shallow gas，lowtemperature and easy leakage formations of North Buzachi Oilfield［R］.SPE 131810，2010.

［8］Baireddy R R，Ryssell M F.Cementing casing strings in deepwater offshore wells，USA，6454004B2［P］.2002-09-24.

［9］杨远光，张继尹，马思平.油井水泥低温早强剂室内研究［J］.西南石油大学学报：自然科学版，2009，31（1）：141-144.

［10］王瑞和，王成文，步玉环，等.深井固井技术研究进展［J］.中国石油大学学报：自然科学版，2008，32（1）：77-81.

Study on N，N-Dimethacrylamide on the performance of cement slurry fluid loss reducer

XIAO Yao1，TAO Ruidong2，ZHANG Chao3，ZHAO Teng4，SUN Yanhua1，LI Xiaolin1，LING Yong1，YI Wanning1，ZHU Zhiyong1，LI Qian1，XIAO Jie5
（1.No.2 Cementing Company，BHDC，Tianjin 300280，China；2.NO.3 Drilling Engineering Company，BHDC，Tianjin 300280，China；3.The First Oil Production Plant，CNPC Dagang Oilfield Company，Tianjin 300280，China；4.The Third Oil Production Plant，CNPC Dagang Oilfield Company，Tianjin 300280，China；5.Mud Service Company，BHDC，Tianjin 300280，China）

Through introducing the monomer N，N-Dimethacrylamide（DMAA）in the cement loss-reducing agent of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid/acrylamide/acrylic acid（AMPS/AM/AA）terpolymer，this paper analyzes the effects DMAA on the molecular weight,the filter loss of cement slurry,the thickening time,the decentralized performance,the temperature performance.It shows that after introducing different proportions of DMAA in the AMPS/AM/AA terpolymer,with the increase of DMAA's proportion,the degree of polymer－ization of the copolymer is lowered,control of the filter loss of cement slurry performance is weakened.Cement slurry in the 80℃～100℃,the"upside down"phenomenon to ease,in 130℃～150℃,the"upside down"phenomenon intensified.The dispersion effect of the water loss agent is reduced,and the stability of the cement slurry in high temperature is improved.

cement slurry fluid loss reducer；copolymer；N，N-Dimethacrylamide；cement slurry performance

TE254.4

A

1673-5285（2017）12-0119-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.12.028

2017－11-15

肖尧（1989-），助理工程师，本科，毕业于江南大学轻化工程专业，现在从事固井技术研究工作，邮箱：531236359@qq.com。