AuNPs/SnO2/rGO纳米复合物对硫化氢的气敏性能研究

李光耀， 肖 昊， 赵英卓，王 煜， 肖 情，肖忠良， 冯泽猛， 印遇龙，曹 忠*

(1.长沙理工大学化学与生物工程学院，电力与交通材料保护湖南省重点实验室，微纳生物传感与食品安全检测协同创新中心，湖南长沙410114）

(2.中国科学院亚热带农业生态研究所，湖南长沙410125)

0 引言

硫化氢(Hydrogen sulfide，H2S)在常温常压下是一种无色、有臭鸡蛋气味的气体，主要来源于动植物腐败、火山喷发、石油天然气开采精炼、化学品制造和废物处理等过程[1-2]。由于具有较强腐蚀性，H2S会使催化剂失活，引发环境污染，腐蚀破坏各种工业设备导致能量损失、效率低下[3]。因此，发展有效的策略以实现硫化氢的快速、实时监测是非常有必要的，在环境保护、卫生安全、节能减排等方面具有重要意义。

金属氧化物半导体气敏传感器是一种以金属氧化物半导体材料为敏感介质，通过其电导率(或电阻)变化感测目标气体成分或浓度的器件。材料的气敏性能很大程度上受其晶粒尺寸的影响，一般而言，晶粒尺寸越小灵敏度越高[4-7]。但晶粒尺寸越小，材料的表面能就越高，越容易团聚，这对提高材料气敏性能是不利的。利用石墨烯作负载体可有效解决纳米颗粒的团聚问题，提高材料的比表面积，改善材料的气敏性能[8-10]。Zhang等[11]采用溶剂水热法合成了纯 NiO和NiO/rGO纳米复合物，实验测试表明NiO/rGO纳米复合物的比表面积是纯NiO的3.6倍，得益于比表面积的增大，其对15mg/LNO2的响应值是纯NiO的2.8倍。Bai等[12]经微波辅助水热法制备了MoO3/rGO，其相对于MoO3对H2S具有更高的灵敏度和更快的响应、恢复速度。Bai等[13]经由水热法合成了Co3O4/rGO，研究发现Co3O4/rGO的比表面积是Co3O4的2.5倍，其对甲苯具有更高的灵敏度和选择性。

由于贵金属元素具有优异的敏化性能，以及掺杂贵金属元素引起的溢出效应可改变目标气体-金属氧化物之间的相互作用[14-16]。因此掺杂贵金属元素是改善传感器气敏性能的一个有效策略。Hosseini等[17]研究了ZnO和AuNPs修饰ZnO纳米棒对H2S的气敏性能，由于AuNPs的溢出效应能导致更多的吸附氧扩散到ZnO表面，而增加表面上氧离子的密度，因此经AuNPs敏化后ZnO纳米棒对H2S表现出高的灵敏度和选择性。Liu等[18]研究发现，Pt活化的SnO2纳米颗粒传感器对500 mg/L氨气的响应从6.84提高到203.44，且工作温度从140℃下降到115℃。Liu等[19]比较了Au、Pd和 Pt纳米颗粒修饰 SnO2八面体的气敏性能，发现相对于SnO2八面体，修饰了贵金属纳米颗粒之后的气敏响应都大幅度提高。

基于此，该文以氯化亚锡和氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)为前驱体，经由简单水相路径制得还原氧化石墨烯负载二氧化锡(Tin dioxide/reduced graphene oxide,SnO2/rGO)，再将HAuCl4原位还原，成功地合成了AuNPs/SnO2/rGO三元纳米复合物，将其涂覆于氧化铝陶瓷管金电极上，形成新型薄膜气敏传感器。该气敏传感器对H2S有良好的响应性能，且工作温度低、响应恢复快、重现性好，适用于养殖场监测，在环境保护领域具有潜在的应用价值。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

实验所用的主要仪器有：数字万用表(Agilent 34410A，安捷伦科技有限公司，美国)；电子分析天平 (BS 124 S，北京赛多利斯仪器系统有限公司)；电热鼓风干燥箱(101-1AB，天津市泰斯特仪器有限公司)；高速离心机(H1850，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)；超声波清洗器(KQ-300，昆山市超声仪器有限公司)；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，郑州科丰仪器设备有限公司)；红外光谱仪(Avatar 360 FT-IR，美国热电尼高力仪器公司)；紫外-可见分光光度计(TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司)；氧化铝陶瓷管金电极(内径2mm，外径3mm，高度6mm，郑州炜盛电子科技有限公司)。

实验所用的主要试剂有：石墨粉(导电纯，325目，阿法埃莎化学有限公司)；聚二烯丙基二甲基氯化铵 (Poly(diallyldimethylammonium chloride)，PDDA)，Mw：20～35W，w=20%，阿拉丁试剂公司)；硝酸钠、高锰酸钾、30%过氧化氢、二水合氯化亚锡、氯金酸、硼氢化钠、无水氯化钙(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)； 浓硫酸、浓盐酸(分析纯，衡阳市凯信化工试剂有限公司)；硫化氢(10mol%，上海伟创标准气体有限公司)；实验用水均为超纯水(电阻率≥18.3MΩ·cm)。

1.2 气敏材料与气敏元件的制备

图1 AuNPs/SnO2/rGO纳米复合材料的制备示意图Fig.1 Schematic diagram for preparation of AuNPs/SnO2/rGO nanocomposites

气敏材料制备流程如图1所示，先采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯 (GO)；然后以SnCl2为前驱体、以PDDA作表面活性剂，与GO分散液混合后，经水相反应形成还原氧化石墨烯负载二氧化锡复合物 (SnO2/rGO)；最后将SnO2/rGO超声分散后与HAuCl4搅拌混合，使用NaBH4作还原剂制得AuNPs/SnO2/rGO。将制备好的SnO2/rGO和Au/SnO2/rGO气敏材料分别使用玛瑙研钵研磨好后涂抹到氧化铝陶瓷管金电极上，制得两种气敏元件。

1.3 气敏元件的老化与测试

将气敏元件与数字万用电表连接好，并置于检测室中。使用无水氯化钙干燥检测室内的空气。然后，接通交流电源后，放置老化过夜，以使气敏元件的基线电阻稳定。

接着，将老化后的气敏元件与数字万用电表连接好，置于检测室中，并记下此时的电阻为R0。用注射器往密闭的检测室中注入一定量的H2S气体，每隔一段时间记录一次电阻值，待电阻稳定后，记下此时的电阻为Rg，再将气敏元件置于相同温湿度条件下的空气中，每隔一段时间记录一个电阻值，待其电阻值平稳后，记下此时的电阻为 R0′。

数据处理：气敏元件对H2S气体的响应值(S)可表示为S(%)=(R0-Rg)/R0×100%；响应时间为气敏元件的电阻从R0变化到R0-(R0-Rg)×90%所用的时间，记为τrep。恢复时间为气敏元件的电阻从 Rg变化到 Rg+ (R0′-Rg)×90%所用的时间，记为τrev。

2 实验结果与讨论

2.1 材料的表征

采用TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计测试 GO、SnO2/rGO和 AuNPs/SnO2/rGO在200～700 nm范围内的紫外-可见吸收。如图2A所示，对于GO，在228 nm处有一强吸收峰，为GO中苯环上的碳碳双键发生π→π*跃迁(黑线)；在300 nm附近有一肩峰，这是由于GO表面的含氧官能团与其相邻C=C发生了n→π*跃迁。而对于SnO2/rGO，在257 nm处出现一个吸收峰 (红线)，这是rGO中苯环上的C=C发生π→π*跃迁的结果，相对于GO发生了红移，这是因为GO表面的含氧官能团被部分还原后，苯环上的碳碳双键得以恢复，从而使π→π*跃迁更容易发生。AuNPs/SnO2/rGO的紫外-可见吸收曲线分别在260 nm和540 nm处各有一吸收峰(蓝线)，此两处的吸收峰分别归属于rGO中苯环上的C=C发生的π→π*跃迁和复合材料中金纳米颗粒的紫外-可见吸收，且相对于SnO2/rGO的略有红移，这可能是由于rGO被硼氢化钠进一步还原，其表面的含氧官能团减少而形成更多的碳碳双键，使共轭体系更大。

图2 不同纳米材料的紫外-可见光谱图(A)和红外光谱图(B)Fig.2 UV-Vis(A)and FTIR(B)spectra of different nan omaterials

利用Avatar 360傅里叶红外光谱仪对GO、SnO2/rGO和AuNPs/SnO2/rGO在400～4000 cm-1范围内进行了红外光谱表征。如图2B所示，在GO 的红外光谱中 (黑线)，1048 cm-1、1086 cm-1附近的吸收峰为GO表面C-O的伸缩振动吸收；1402 cm-1和1628 cm-1附近的吸收峰对应GO中苯环骨架的C=C伸缩振动吸收；1718 cm-1附近的吸收峰对应GO表面-COOH的C=O伸缩振动吸收；而3136 cm-1和3390 cm-1附近的吸收峰则可归于GO表面-COOH和-OH的O-H伸缩振动吸收。在SnO2/rGO的红外光谱中(红线)，除上述位置有吸收峰外，在561 cm-1附近出现一新的吸收峰，这可归于SnO2中O-Sn-O的变角振动吸收；此外，1718 cm-1附近的吸收峰强度相对于GO的有明显减弱，这说明GO表面的含氧官能团被部分还原。有趣的是在SnO2/rGO的红外光谱中3390 cm-1附近吸收峰的强度相对于GO的不减反增，这可能是引入表面具有大量的-OH的SnO2纳米颗粒的缘故，虽然GO被部分还原，其表面的-OH有所减少，但SnO2纳米颗粒的引入使得3390 cm-1附近吸收峰的强度比还原前的GO有所增加。在AuNPs/SnO2/rGO的红外光谱中 (蓝线)，1402 cm-1附近的吸收峰强度相比 GO和SnO2/rGO都增大了，而3390 cm-1附近吸收峰的强度却明显减小，这说明硼氢化钠在将氯金酸还原的同时也还原了rGO，rGO表面的-OH相比SnO2/rGO进一步减少，而有更多的碳碳双键得以恢复，这与上述紫外-可见光谱表征的结果是吻合的。

2.2 气敏元件对H2S的响应性能

分别将SnO2/rGO、AuNPs/SnO2/rGO气敏元件暴露于100mg/LH2S中，得到两种材料的响应曲线如图3A所示。由图3B可知，AuNPs/SnO2/rGO和SnO2/rGO的响应时间τrep分别是31 s和65 s，AuNPs/SnO2/rGO的响应值约为SnO2/rGO的1.5倍。可见，相比于SnO2/rGO，AuNPs/SnO2/rGO三元复合纳米材料对H2S的灵敏度更高、响应速度更快，这可能是由于金纳米颗粒的催化效应使得AuNPs/SnO2/rGO复合纳米材料具有更好的气敏性能。

2.3 环境温度对气敏元件的影响

将Au/SnO2/rGO气敏元件置于检测室中，使用氯化钙调节环境相对湿度为50%，将检测室置于恒温水浴锅中，调节水浴锅的温度，考察在不同环境温度下Au/SnO2/rGO气敏元件检测100 mg/L硫化氢的电阻变化规律。得到Au/SnO2/rGO气敏元件在不同温度下的响应曲线（图4B）。可见，随着温度的增加，同一气敏元件对硫化氢的响应有下降趋势 （图4A），但其平均响应值为29.86%，相对标准偏差为5.3%，可知环境温度对气敏元件的影响不大。

图3 SnO2/rGO、AuNPs/SnO2/rGO对100mg/LH2S的响应曲线(A)，以及其气敏性能的比较(B)Fig.3 Response curves(A)of SnO2/rGO and AuNPs/SnO2/rGO to 100mg/LH2S,and their comparison of gas-sensing properties(B)

图4 不同环境温度下，AuNPs/SnO2/rGO对100mg/LH2S的响应值(A)和响应曲线(B)Fig.4 Response values(A)and response curves(B)of AuNPs/SnO2/rGO to 100mg/LH2Sat different ambient temperatures

2.4 环境湿度对气敏元件的影响

将检测室置于恒温水浴锅中，调节水浴锅的温度，控制检测室内环境温度为30℃。实验考察了在不同环境湿度下Au/SnO2/rGO气敏元件对100mg/L硫化氢的响应曲线（图5B），其中气敏元件在相对湿度为10%～70%范围的响应相对稳定（图5A），平均响应值为36.57%，相对标准偏差为5.5%；当相对湿度超过70%时传感器对硫化氢的响应急剧下降，说明该气敏元件可在10%～70%湿度范围内工作。

图5 不同湿度下AuNPs/SnO2/rGO对100mg/LH2S的响应值(A)与响应曲线(B)Fig.5 Response values(A)and response curves(B)ofAuNPs/SnO2/rGO to 100mg/LH2S at different ambient humidity

2.5 气敏元件的响应-恢复性能

传感器对检测物的响应-恢复性能对其推广应用非常重要，一般使用响应和恢复时间表征传感器的响应-恢复性能。为测试气敏元件的响应-恢复性能，先往检测室中注入100mg/LH2S，待达到响应平衡后，将气敏元件暴露于干净空气中，使其恢复，记录该过程的阻值变化，转化为响应比值后得到气敏元件的响应-恢复曲线(见图6)。如图6所示，可得响应时间τrep约为34 s，恢复时间τrev约为78 s，表明该气敏元件具有快的响应、恢复速度，响应-恢复性能良好。

图6 AuNPs/SnO2/rGO对100mg/LH2S的响应恢复曲线Fig.6 The response-recovery curve of AuNPs/SnO2/rGO to 100mg/LH2S

2.6 气敏元件重现性与重复性的检测

在室温30℃下，调节检测室的相对湿度为50%，将同一批次制备的多个相同的Au/SnO2/rGO气敏传感器分别用于检测100mg/L硫化氢，并记录其电阻的响应，计算响应幅度的变化，其结果如表1所示。7只Au/SnO2/rGO气敏传感器在同一浓度下的电流响应值非常相近，对100 mg/L硫化氢的响应平均值为29.97%，相对标准偏差为3.2%，表明该方法对H2S具有良好的重现性。而同一支电极在上述浓度气体中反复测定7次，结果如表2所示，其对100mg/L硫化氢的响应平均值为31.74%，相对标准偏差为1.2%，表明Au/SnO2/rGO气敏传感器的重复性好，性能非常优异。

表1 AuNPs/SnO2/rGO传感器的重现性Tab.1 Reproducibility of AuNPs/SnO2/rGO gassensor

表2 AuNPs/SnO2/rGO气敏传感器的重复性Tab.2 Repeatability of AuNPs/SnO2/rGO gas sensor

2.7 气敏元件的线性范围

将Au/SnO2/rGO气敏传感器置于检测室中，调节检测室的温度为30℃，相对湿度为70%，依次检测其对 25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L和150mg/L硫化氢的响应，结果如图7所示，所制作的气敏元件在25～150mg/L范围内对H2S具有良好的线性响应关系，其线性方程可拟合为S=32.22 lg c-35.42，相关系数为r=0.9940。因此，该气敏元件对H2S的响应性能优异，可以用于禽舍中硫化氢的检测。

2.8 气敏元件的稳定性

图7 AuNPs/SnO2/rGO对H2S响应的线性曲线图Fig.7 Response linear curve of AuNPs/SnO2/rGO to H2S

稳定性不仅影响气敏元件的检测工作，同时也影响其推广。控制检测室的温度为30℃，调节相对湿度为50%，将Au/SnO2/rGO气敏传感器安装至检测室中，接通电源。加入100mg/L硫化氢，记录传感器数值的变化。按此方法，每天测试一次，持续重复半个月。结果如图8所示，使用13、14、15、16 d时的电阻响应值分别下降为初始响应的92.60%、85.75%、84.72%、78.16%。可见，Au/SnO2/rGO气敏传感器使用13 d时对硫化氢的响应值基本保持不变，其响应的平均值为28.74%，相对标准偏差为3.6%。因此，该文设计Au/SnO2/rGO气敏传感器能持续稳定工作半个月，可以用于禽舍中硫化氢气体的连续监测。

图8 AuNPs/SnO2/rGO气体传感器对100mg/LH2S的持续响应曲线图Fig.8 Stability of AuNPs/SnO2/rGO gas sensors to 100 mg/LH2S

3 结论

该文成功地制备了AuNPs/SnO2/rGO三元复合纳米材料，将其组装于氧化铝陶瓷管金电极上，形成一种新型的薄膜式气体传感器。该传感器对H2S响应-恢复速度快、灵敏度高，受环境温度的影响小，且具有良好的重复性、重现性和稳定性。该传感器的制作工艺简单，可在室温下工作，能耗小，在养殖场环境实时监测方面有潜在的应用价值。

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