涂层的AC-DC-AC电化学加速试验 评价方法及研究状况

姚珂，郭振华，李长虹

涂层的AC-DC-AC电化学加速试验 评价方法及研究状况

姚珂，郭振华，李长虹

（工业和信息化部电子第五研究所，广州 510610）

为了能快速促进涂层失效，准确评价涂层耐蚀性能，介绍了AC-DC-AC电化学加速试验方法这种非传统的加速试验方法，回顾了AC-DC-AC电化学加速试验方法的研究历史和现状，分析了它的理论基础，讨论了该方法能加速涂层失效的机理以及试验方法中的三个关键过程，并在此基础上，对AC-DC-AC电化学加速试验方法的研究前景进行了展望。

AC-DC-AC电化学加速试验方法；交流阻抗；耐蚀性能

涂覆防护涂层是在基体金属表面涂覆一层或多层耐蚀性能良好的材料，可有效地隔离基体金属与腐蚀介质，减少水和离子的进入，防止或减缓基体金属的腐蚀。这是目前最有效的材料腐蚀防护方法之一。为了能够快速准确地选择出耐蚀性能优良的涂层并预测其适用性，涂层的快速评价方法成为了关注焦点。目前，快速评价涂层耐蚀性能的传统试验方法有prohesion/QUV测试、盐雾试验等。这些传统的试验方法虽然能够提供涂层耐蚀性能的信息，也能为涂层的试验设计提供有益的借鉴，但是随着科学技术的发展，越来越多性能优良的涂层出现，使得传统的快速评价方法并不适用。使用这些试验方法在评价性能较好的涂层时依然存在耗时较长的问题。例如，飞机使用的聚氨酯面漆/铬酸盐环氧底漆/铝合金AA2024-T3涂层体系在按照ASTM D5894的标准方法进行prohesion/QUV加速试验2年后都不会有明显的变化[1]。

为了能够快速地促进涂层失效，准确地评价涂层耐蚀性能，一些非传统的涂层快速评价方法，如AC-DC-AC电化学加速试验方法成为研究热点。AC-DC-AC电化学加速试验方法最早是由Hollaender等人提出[2]。该方法由循环的AC(采用交流阻抗法测试涂层)-DC(施加阴极直流电流或电位加速涂层失效)-AC(采用交流阻抗法测试涂层)几个步骤组成，可以直接加速涂层劣化，并应用交流阻抗技术表征出涂层性能变化。这是一种能促进外界介质中的离子进入涂层并使涂层形成微孔通道，在外界介质经通道到达涂层/金属界面后又促进界面发生阴极反应的方法。该方法能在较短的时间内快速评价出耐蚀涂层的质量和保护性能，对民用产品和军用装备涂层的环境适应性提高有重要的社会意义和经济意义。

1 理论基础

1.1 AC-DC-AC电化学加速试验方法使涂层失效原因

AC-DC-AC电化学加速试验方法能够加速涂层退化失效的原因有两方面。一方面，由于涂层的溶胀作用以及在涂层制备中因有机溶剂挥发会在涂层表面留下微孔缝隙，水及其他外界介质可以通过微孔渗入涂层，AC-DC-AC电化学加速试验方法可以加速这些微孔及传输通道的形成，最终导致涂层退化失效；另一方面，AC-DC-AC电化学加速试验方法还会促进涂层脱离基体金属造成脱层失效。在对涂层/金属体系进行阴极极化时，涂层以及涂层/金属界面将有以下两种现象发生。

1）由于金属材料被外界强加上阴极电位，不同的正离子（H+、Na+以及其他离子）将从电解液中进入涂层，离子电流的流入促使了涂层中离子数量增加，促进了涂层微孔通道的形成[3]。

2）如果外界介质通过涂层到达了涂层/金属界面，阴极反应将会发生。阴极反应产生的OH-可使区域碱性增大，促使涂层失效，产生的H2也能加速涂层的物理分层[2—4]。

以上是AC-DC-AC电化学加速试验方法促使涂层失效的机理。为了证明AC-DC-AC电化学加速试验方法中涂层的劣化机理与涂层本身的劣化机理相同，Gordon P. Bierwagen等人做了一个对比试验，分析比较了AC-DC-AC电化学加速试验中军用涂层的劣化规律和普通浸泡试验中军用涂层的劣化规律。结果表明，AC-DC-AC电化学加速试验方法加速了涂层劣化，并没有明显改变涂层本身的失效机理[3]。这也是AC-DC-AC电化学加速试验方法能够准确评价涂层性能的前提条件。

1.2 关键过程

简单地说，AC-DC-AC电化学加速试验方法就是由AC(采用交流阻抗法测试涂层)-DC(施加阴极直流或电位加速涂层失效)-AC(采用交流阻抗法测试涂层)几个步骤循环组成。具体地说，在DC步骤和AC步骤之间还有一个过程，通常称之为恢复平衡过程(Relaxation period)。该过程记录了涂层/金属体系的开路电位随时间的变化趋势，直到开路电位重新稳定为止[5]。

1.2.1 AC过程

AC是交流阻抗AC Impedance的简称，目前也称为电化学交流阻抗谱法（Electrochemical impedance Spectroscopy，简写为EIS），是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号，测量一定频率范围内频响函数值的电化学测量方法。在20世纪80年代，国际上就开始用交流阻抗法来研究涂层。交流阻抗法的优点很多，可以在很宽的频率范围对涂层/金属体系进行测量，并且可以在不同的频率段分别得到涂层电容、微孔电阻以及涂层下基体金属腐蚀反应电阻、双电层电容等与涂层性能及涂层破坏过程有关的信息。同时，由于交流阻抗法采用小振幅的正弦波扰动信号，对涂层/金属体系进行测量时，不会使涂层体系发生大的变化，故可以对其进行反复多次的测量。AC-DC-AC电化学加速试验方法中的交流阻抗测试方法和一般的交流阻抗测试方法相同。

通过测量加速涂层失效步骤（DC过程）前后的涂层体系的交流阻抗，可获得涂层体系结构和性能变化的信息。随着与涂层失效相关的参数量值的改变，可对涂层性能进行定量的评价，这是在AC-DC-AC加速试验方法中获得的第一类信息。

1.2.2 DC过程

材料的加速试验是人为地强化一个或少数几个外在控制因素加速材料失效，从而可在较短的时间内确定材料发生腐蚀劣化的倾向，或比较不同材料在指定条件下的相对耐蚀性的一种快速试验方法。

用于加速涂层失效的DC过程是AC-DC-AC电化学加速试验方法的重要步骤。DC是阴极直流极化direct current的简称，是一种控制电极电流（或电位）随时间变化的直流方法。

如前面所述，该步骤对带涂层的金属施加阴极电位，促进外界离子进入涂层，形成微孔通道。当外界介质到达涂层/金属界面时，DC步骤可加速涂层/金属界面的阴极反应2H2O(l)+2e→H2(g)+2OH-发生，促进涂层的分层脱落和失效[6]。

涂层体系实际上是由涂层覆盖的金属电极系统，给涂层下的金属施加阴极电位。加速涂层失效的关键是施加阴极电位的大小以及时间，这需要经过大量的调研和试验来确定。对不同涂层施加一定的阴极电位，会有不同的试验结果，能够反映出涂层本身的性质（如离子在涂层中是否能无障碍地通过、涂层对基体金属的附着力、局部涂层脱落面积等）。很显然，对于性能优良的耐蚀性涂层，外界介质进入涂层以及到达涂层/金属界面发生反应的可能性就较低。

1.2.3 恢复平衡过程

在阴极极化过程结束后开始进行恢复平衡过程。该过程会一直记录涂层/金属体系的开路电位随时间变化的趋势，直到体系重新达到平衡，开路电位稳定为止。恢复平衡过程除了为下一步交流阻抗测试做准备以外，还能提供关于涂层/金属界面阴极反应是否发生，H2(g)和OH-是否生成的信息，这是能在AC-DC-AC电化学加速试验方法中获得的第二类信息[7]。

当阴极极化过程结束以后，带有涂层的金属电位随时间变化的图谱将可能出现两种情况。

1）如果涂层/金属界面的阴极反应已发生（阴极极化时），在恢复平衡过程中电位首先将有一个快速的弛豫过程（大约为－1 V，具体的弛豫大小与涂层本身有关）。这个过程表明阴极极化时发生的阴极反应已结束。随后电位将发生第二个弛豫过程，这个过程表明发生阴极反应时的离子及电解质已离开涂层。因为阴极反应是在涂层/金属界面发生，所以在涂层/金属界面的离子与电解质要穿过整个涂层才能离开，所需的时间较长一些。

2）如果涂层/金属界面的阴极反应还没有发生（阴极极化时），在恢复平衡过程中电位只有一个弛豫过程，这个过程与离子及电解质离开涂层有关，因为阴极反应还未发生，所以离子及电解质还未到达涂层/金属界面，离开涂层所需时间就会比上述1）中的第二个弛豫过程时间短。从这些信息就可以知道在一定的阴极极化后，外界介质是否已经进入到涂层/金属界面，金属的阴极反应是否已经发生，这也可间接反映出涂层的性能。

综上所述，使用AC-DC-AC电化学加速试验方法评价涂层耐蚀性能的具体步骤一般如下。

1）配置3.5%（质量分数）的氯化钠溶液作为电解液，并倒入制备好的涂层评价池中，准备好电极。

2）把三电极体系（例如，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极以及研究的涂层/金属体系为工作电极）与电化学工作站连接，试验样品在AC-DC-AC电化学加速试验前需在电解液中浸泡一定时间以达到体系稳定。

3）对样品进行交流阻抗（EIS）测试，完成AC步骤。一般进行EIS测试时，输入信号幅值会设置为相对开路电位10 mV，频率范围设置为105～10－2HZ。通过AC步骤，可以获取含有涂层性能信息的EIS数据，并能在涂层电化学特征分析系统中分析。

4）对涂层/金属体系施加阴极电位和极化时间（即施加加速应力，应力大小可通过预试验来确定），以促进涂层的分层和失效。

5）等待涂层/金属体系恢复到平衡状态，测量涂层/金属体系的开路电位随时间的变化过程，直至达到稳定。

6）重复步骤3）—步骤5），即能获得涂层/金属体系加速前后涂层性能变化信息，对涂层进行快速评价。

在分析试验结果时，可通过比较加速涂层失效步骤（DC过程）前后涂层交流阻抗的结果（第一类信息），对涂层性能进行定量评价。该结果的分析与一般涂层交流阻抗结果的分析相同，既可以建立等效电路，解析出各等效元件的参数进而对涂层进行评价，例如可比较经过多少个循环后涂层电阻及界面反应电阻会有明显的变化来比较涂层耐蚀性，也可以根据某些特征值（如特征频率法）来评价涂层的性质。交流阻抗技术是一种研究涂层性质的成熟的电化学测试技术，正确的方法能够确保涂层评价的正确性。此外，还可通过分析恢复平衡过程中带有涂层的金属电位随时间变化的图谱（第二类信息）对涂层性能进行定性评价，判断出经多少个循环后涂层/金属界面会发生阴极反应。

2 研究现状及展望

自从Hollaender等人提出AC-DC-AC电化学加速试验方法[2]后，这一非传统的加速试验方法就成为了研究热点，在涂层评价及涂层原位检测中均有应用研究。

2.1 在涂层评价中的应用研究

AC-DC-AC电化学加速试验方法在涂层评价中主要应用在涂层耐蚀性的比较以及新涂层制备参数的优化上。

Hollaender等人最先把AC-DC-AC电化学加速试验方法成功地应用在了食品包装用金属涂层的测试评价中[8—9]。随后，M. T. Rodriguez，S. J. Garcia，J. Suay等人将这种方法应用到了更多类型的涂层评价上，如液体涂料[10]、粉末涂层[11—12]、电泳涂层[13—14]、自修复涂层[15]等，通过比较电化学加速试验后各涂层的交流阻抗结果就能对涂层性能进行评价。例如，涂层交流阻抗结果中的低频模值（频率最小处即频率为0.01 Hz时的模值||0.01 Hz），能够间接反映出涂层的极化电阻，该数值越大就表明涂层的耐蚀性能越好。在新涂层的研发中，涂层的成分、用量比例和制备工艺都直接影响到涂层的性能。相比于传统的加速试验方法，AC-DC-AC电化学加速试验方法能够更加快速地评价涂层，有利于优化新涂层的制备参数，节省研发的经济成本和时间成本。例如，在制备用于汽车上的电泳涂层时，涂层的沉积电位非常重要，其大小与涂层性能有直接的关系。S. J. Garcia，J. Suay运用AC-DC-AC电化学加速方法对不同沉积电位制备出的电泳涂层进行了评价，确定出了最佳沉积电位的范围，优化了制备方法[7]。同时，还与传统汽车工业中的加速循环方法做了比较，显示出了AC-DC-AC电化学方法更快速的优越性。除此之外，这一团队还运用AC-DC-AC电化学方法确定出了用于汽车的电泳涂层的最佳固化温度范围[14]。最近，Mina Abdolah Zadeh 等人还把AC-DC-AC电化学加速试验方法应用在了本征型自修复涂层的修复划痕的评估上[15]，结果显示，该方法相比传统的交流阻抗法能更快地对自修复涂层进行评估，是一种有效的评估方法。

2.2 在涂层原位检测中的应用研究

AC-DC-AC电化学加速试验方法的另一个重要的应用是在涂层的原位检测上。涂层能对基体金属起保护作用是因为涂层作为一个有机屏障能够阻止或减少水及其他离子进入到涂层/金属界面中。涂层若发生了劣化，保护性能下降，则基体金属将会发生腐蚀。如果能对涂层进行原位检测，随时了解涂层的劣化过程，对基体金属腐蚀进行预警，将在工程应用中有重要意义。

目前，已经发展出了基于涂层电化学性能的原位监控涂层耐蚀性的现场传感技术[16—20]。这一技术是在涂层中加入一个嵌入式电极或传感器，采用交流阻抗、电化学噪声等电化学的方法对涂层进行原位监控[18—20]。Gordon P. Bierwagen和Kerry N. Allahar等人在飞机和汽车结构件保护涂层中加入了一个嵌入式的铂电极作为原位监控的腐蚀-传感设备。在研究过程中，AC-DC-AC电化学加速试验方法被用在了加速涂层的失效上，涂层失效的过程被全程监控下来。通过分析涂层交流阻抗结果中等效电路各参数的变化可以获得涂层失效的具体信息[3]，并可以通过嵌入式传感器显示出来。试验结果表明，不同涂层体系有不同的失效特征。

3.3 展望

AC-DC-AC电化学加速试验方法具有评价速度快、评价结果准确等优点，已经在很多领域进行了工程应用。例如，在军用装备方面，美国的研究机构已经把AC-DC-AC电化学加速试验方法应用在了军用环氧涂层的评价研究中，取得了较好的效果[21]。目前，我国评价装备涂层多采用GJB 150A中的各种环境试验、自然暴露试验等评价方法，还未将AC-DC-AC电化学加速试验方法应用在装备涂层的评价中。究其原因，主要因为涂层体系的种类繁多且复杂，每种涂层的防护机制各不相同。因此，在用AC-DC-AC电化学方法来研究涂层及涂层的破坏过程时，需要根据实际涂层情况确定阴极电位、极化时间以及分析相对复杂的试验结果。

综上所述，AC-DC-AC电化学加速试验方法在应用过程中存在一些局限性和复杂性。希望未来通过不断研究，可以将这种方法提炼为标准或试验规范，如同传统的加速试验方法一样能应用在工程中对涂层性能进行评价，而不仅仅局限于实验室的研究。此外，在研究中还可以使该方法与微区交流阻抗技术结合应用，或者加入湿度、温度等加速应力，考虑综合影响，使该方法的应用更加的全面。

4 结语

文中阐述了AC-DC-AC电化学加速试验方法的理论基础以及研究现状。AC-DC-AC电化学加速试验方法通过加速外界介质中的离子进入涂层形成微孔，促进涂层/金属界面发生阴极反应（若外界介质通过涂层到达涂层/金属界面后），直接地加速涂层劣化，并应用交流阻抗技术表征出涂层性能的变化。

较之传统的加速试验方法，它能更快速地促进涂层失效，准确评价涂层耐蚀性能，并且不改变涂层的失效机理。AC-DC-AC电化学加速试验方法可以应用在涂层的优选、新研涂层的开发以及涂层的原位检测上，是一种很有发展前途的加速试验方法，值得深入研究。

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Evaluation Methods and Research Status on AC-DC-AC Electrochemistry Accelerated Testing of Coating

YAO Ke, GUO Zhen-hua, LI Chang-hong

(The Fifth Electronics Research Institute of Ministry of Industry and Information Technology, Guangzhou, 510610, China)

To accelerate the coating degradation and evaluate the coating anticorrosion performance correctly, one untraditional accelerated method, which is called AC-DC-AC accelerated testing method, was introduced here. The research history and recent development of AC-DC-AC accelerated testing method were reviewed. The theory foundation, the mechanism of accelerating coating degradation as well as the three key process of testing method were presented. The application prospect of this method was discussed on this basis.

AC-DC-AC electrochemistry accelerated testing method; AC impedance; corrosion resistance

10.7643/ issn.1672-9242.2017.08.004

TJ07；TG174

A

1672-9242(2017)08-0020-05

2017-04-01；

2017- 07-04

姚珂（1983—），女，四川人，工程师，主要从事材料可靠性环境适应性的研究。