原子荧光法测定固定污染源废气中气态总汞

，，， ， ， (云南省环境监测中心站，云南 昆明 650034)

原子荧光法测定固定污染源废气中气态总汞

陈丽琼，杨晓红，张榆霞，杨跃伟，王燕，杜江
(云南省环境监测中心站，云南 昆明 650034)

采用原子荧光法对固定污染源废气中气态总汞进行了测定，并对仪器实验条件进行了试验筛选。在选定的仪器实验条件下，即光电倍增管负高压为230 V、灯电流为15 mA、KBH4浓度为0.5%，载流浓度为5%，汞的质量浓度在1.00 ～ 20.0 μg / L范围内与荧光强度值呈较好的线性关系，相关系数为0.9998；方法检出限为0.108 μg /L，测定下限为0.432 μg /L；标准样品测定结果均在保证值范围内，相对误差范围为0.47% ～ 5.20%，相对标准偏差RSD%范围为0.73% ～ 5.83%；实际样品测试数据经t检验统计分析，结果显示该方法与标准测定方法的测试结果间无显著差异，且高度相关。

原子荧光法；固定污染源；气态总汞；测定

大气环境中汞以不同的形式存在，它们在传输和沉降过程中具有不同的物理和化学特性[1-2]。汞及其化合物属于剧毒物质，其挥发性、持久性和生物富集性会对生物神经系统产生永久性损伤[3-4]，因而其相关监测分析方法及污染控制技术也成为了国内外研究的重点。据联合国环境规划署(UNEP)报告，2005年我国已成为全球人为源大气汞排放量最大的国家[5]。2010年前后，全球每年人为活动约向大气排放2000 t汞，其中我国的排放量占全球汞排放总量的1/4还多[6-7]。

各种污染源排放到大气中的汞可分为气态汞和颗粒汞，其中气态汞占总量的90%以上，颗粒汞一般不足10%[8]。气相汞的采样方法大致分为固体吸附法和液体收集法两类，测定方法常用冷原子吸收分光光度法和原子荧光法[9-13]。部分学者已经结合高锰酸钾-硫酸液体吸收采样和原子荧光法测定了室内气体中汞含量[14-16]，但采用该方法测定固定污染源废气中气态汞几乎未见报道。本文利用原子荧光分光光度计对采集处理后的废气样品中的汞进行了定量分析，试验结果表明，该方法较冷原子吸收法具有操作简便、灵敏度高、检出限低、精密度和准确性好、线性范围宽等优点，且实际样品的测定结果与冷原子吸收法的测定结果间没有显著差异。因此，原子荧光法完全可以等效于冷原子吸收分光光度法用于测定污染源废气中的气态总汞，且文中的测定结果也可为该方法上升为标准方法奠定理论基础。

1 试验部分

1.1 原理

废气中的气态汞被酸性高锰酸钾溶液吸收并被氧化成二价汞离子，用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂后，再用硼氢化钾将汞离子还原为汞原子，由载气(Ar)带入原子化器中，在特制汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态，再去活化回到基态过程中，发出特征波长的荧光，荧光强度(If)值在一定范围内与汞的含量成正比，与标准系列比较计算出汞的含量。

1.2 仪器及试剂

TH-600B烟气采样器；10 mL大型气泡吸收管；AFS-230E原子荧光分光光度计；高强度汞空心阴极灯；LEEMAN Hydra AA型测汞仪；BT-224S型电子天平；HH-8型数显恒温水浴锅；EG-35B型电热板；ULUP-IV-10T型超纯水机。

土壤标准物质：GBW07403(GSS-3)和GBW07405(GSS-5)。

汞环境标准物质：编号为202034和202035。

汞标准贮备液：1000 μg/mL(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

吸收液：临用前，将0.1 mol/ L高锰酸钾溶液与10%硫酸溶液等体积混合。

褪色剂：10%盐酸羟胺溶液，称取10.0 g盐酸羟胺用少量水溶解，并用水稀释至100 mL。

固定液：0.5 g /L重铬酸钾溶液，称取0.5 g重铬酸钾溶解于1000 mL(1+19)硝酸中。

还原剂：0.5%硼氢化钾溶液，称取2.0 g氢氧化钠放入盛有1000 mL水的烧杯中，溶解后再加入5.0g硼氢化钾，溶解后混匀。

还原剂：10%氯化亚锡，称取10.0 g氯化亚锡于150 mL烧杯中，加10.0 mL浓盐酸，加入纯水90 mL，加热搅拌使其溶解，冷却后备用。

载流：5%的盐酸水溶液。

淋洗液：2%的盐酸水溶液。

所用试剂盐酸中为优级纯，其余均为分析纯，试验用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ)。

1.3 仪器工作条件

原子荧光分光光度计检测时的光电倍增管负高压为230 V，灯电流为15 mA，原子化器高度10 mm，载气400 mL / min，屏蔽气900 mL/ min；测汞仪的检测条件为波长253.7 nm，泵速7 mL/ min，载气流速(高纯氩气)0.6 L/ min，取样时间7 s，清洗时间20 s，积分时间10 s。

1.4 试验方法

1.4.1 样品采集

固定污染源废气样品按照《GB/T16157 -1996固定污染源排气颗粒物的测定与气态污染物采样方法》及《HJ/T373 -2007固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范》(试行)中所要求的工作程序及质控方法对烟道中废气进行采集[17-18]。在采样装置上串联两支各装10 mL高锰酸钾-硫酸混合吸收液的大型气泡吸收管，以0.3 L/ min流量，采样5～30 min。同时采集现场空白样品，即将两支装有10 mL吸收液的大型气泡吸收管带至采样点，不连接烟气采样器。采样结束后，封闭吸收管进出气口，置于样品箱内运输，送交实验室分析。

1.4.2 样品测定

将两支吸收管中的吸收液合并移入25 mL比色管中，用吸收液洗涤吸收管1～2次，洗涤液并入容量瓶中，用吸收液稀释至标线，摇匀后滴加10%盐酸羟胺溶液，至紫红色和沉淀完全褪去为止。吸取适量试样，放入25 mL比色管中，用吸收液稀释至标线，再引入原子荧光分光光度计中检测汞的含量。

2 结果与讨论

2.1 光电倍增管负高压PMT的选择

光电倍增管负高压的高低与仪器输出的荧光强度、背景信号水平有密切的关系。在一定范围内，负高压越高，灵敏度越高，荧光信号越强，检出限降低，但噪音会增大，稳定性也会相对变差。相反负高压过低时，灵敏度降低，检出限随之升高，往往又达不到实验要求。文中PMT负高压试验范围200 ～ 280 V。试验发现PMT负高压低于210 V时，仪器的灵敏度会降低，大于260 V时，虽然灵敏度较高，但测定值的稳定性较差。本文选用230 V，汞荧光强度/背景信号比值基本恒定。

2.2 灯电流的选择

灯电流的大小与待测元素检出的荧光强度、背景信号有密切的关系，在一定范围内灯电流越低，荧光强度低且不稳定；灯电流越大，灵敏度越高，荧光信号越强，但灯电流过大会造成工作曲线弯曲，并且会降低空心阴极灯的使用寿命。本文试验中汞灯灯电流试验范围为10 ～ 20 mA，发现电流<12 mA时仪器灵敏度较低，>18 mA时信号稳定性较差。本文选用15 mA。

2.3 KBH4浓度的选择

KBH4作为体系中氢化物发生的还原剂，对方法的灵敏度、准确度和稳定性有非常大的影响，其浓度的大小会影响氢化物的生成过程和氩氢火焰。汞测定过程中KBH4把汞离子还原为汞蒸汽，不生成氢化物，因此较低浓度的KBH4溶液能产生较高的荧光强度。文中在设定的条件下，在0.005% ～ 2%改变KBH4溶液的浓度，测试空白溶液的荧光强度。结果表明，当KBH4浓度为0.5%时，汞的荧光强度较高，且信号稳定。本方法选择0.5%的KBH4溶液作为还原剂。

2.4 载流浓度的选择

原子荧光法测定过程是以盐酸作为载流，其浓度对汞的荧光信号有一定的影响，但效果并不明显。文中对1% ～ 6%的盐酸作为载流进行实验，结果表明，当盐酸体积分数浓度为5%时，荧光强度更为稳定。本文中选择5%的盐酸作为载流。

2.5 标准曲线及线性范围

按试验方法对汞标准溶液系列进行测定，以汞的质量浓度为横坐标，荧光强度值为纵坐标绘制标准曲线。结果表明，汞的质量浓度在1.00 ～ 20.0 μg /L范围内与荧光强度值呈较好的线性关系，其线性回归方程为If=80.802C+6.9664，相关系数为0.9998。

2.6 检出限及测定下限

在选定的实验条件下，根据相关方法规定[19]，对空白溶液平行测定7次，按照检出限计算公式：MDL= 3.143×S(S为重复测定7次的标准偏差)计算得出MDL=0.108 μg /L，即0.0027 μg /25 mL试样溶液，比冷原子吸收分光光度法的检出限0.025 μg /25 mL要低一个数量级，测定下限为0.432 μg /L。当采样体积为1.5 L时，检出限为0.0018 mg / m3，测定下限为0. 0072 mg /m3。

2.7 精密度与准确度

根据1.4.2的实验步骤，以编号为202034和202035的环境标准样品及标准土壤样品GBW07403(GSS-3)和GBW07405(GSS-5)进行精密度与准确度实验，平行测定6次，结果见表1。由表1可看出，采用原子荧光法测定汞标准样品，结果均在保证值范围内，相对误差为0.47% ～ 5.20%，相对标准偏差RSD%为0.73% ～ 5.83%。

表1 精密度及准确度测定结果

2.8 实际样品测试

选取大气汞的主要排放源冶炼厂甲厂和乙厂，作为实际样品测试对象。按照1.4.1中样品采集方法采集废气样品，再按1.4.2中样品测定方法对样品进行处理后，分别采用原子荧光法和标准方法《HJ 543-2009固定污染源废气 汞的测定 冷原子吸收分光光度法(暂行)》对样品进行分析测试，每个样品平行测定3次，取其平均值，结果见表2。

表2 实际样品测试结果

对原子荧光法及冷原子吸收分光光度法测得的样品中汞含量进行t检验统计分析[20]，结果显示，当自由度df=17时，|t|=0.800<2.110=t0.05(17)，P=0.435>0.05，说明两种方法测得各样品中汞的含量之间无显著差异。相关性检验结果显示两组数据的相关系数C=0.996，P=0.000，说明两组数据的相关性达极显著水平。所以，原子荧光法完全可等效于冷原子吸收分光光度法用于测定固定污染源废气中汞的含量。

[1]王章玮,张晓山,张逸,等. 汞在不同粒径大气颗粒物中的分布[J]. 环境化学, 2005,24(1):72-75.

[2]Dean W Boening.Ecological Effects, Transport, and Fate of Mercury: A General Review[J]. Chemosphere, 2000(40):l335-l351.

[3]杨正标,杜青,任兰,等. 氢化物发生-原子荧光光谱法测定气态总汞[J]. 化学分析计量, 2010,19(3):29-31.

[4]World Health Organization (WHO). Elemental mercury and inorganic mercury compounds: human health aspects [M]. Geneva: WHO. 2003.

[5]杨 丽,尹卫萍. 火电厂废气中汞监测技术发展现状与趋势分析[J]．北方环境, 2011,23(10):109-111．

[6]胡一蓉. 某地燃煤电厂汞排放与国内外汞脱除技术分析[J]. 环境科技, 2011,24(3):67-72.

[7]耿勇超,刘新慧. 测汞仪测定固定污染源废气颗粒物中的总汞[J]. 环境科技, 2012,25(6):51-53.

[ 8]Manson R P, Fitzgerald W F, Morel F M M. The biogeochemical cycling of elemental Mercury: anthropogenic influences [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1994,58(15):3191-3198.

[ 9]金晓丹,王敦球,张力,等. 大气环境中汞形态及其分析方法研究进展[J]. 广西轻工业, 2008,24(10):97-98, 134.

[10]李仲根,冯新斌,郑伟,等. 大气中不同形态汞的采集和分析方法[J]. 中国环境监测, 2007,23(2):19-25.

[11]李蓉蓉,李佳. 大气中汞分析方法的研究进展[J]. 广州化工, 2008,36(2):60-62.

[12]国家环境保护总局,本书编委会. 空气和废气监测分析方法(第四版增补版)[M]. 北京:中国环境科学出版社, 2007:47.

[13] 固定污染源废气 汞的测定 冷原子吸收分光光度法(暂行) ：HJ 543 - 2009 [S].

[14]黄彩娇. 氢化物原子荧光光度法测定车间空气中汞[J]. 中国预防医学杂志, 2005,6(2):158-159.

[15]李凤娟,张勤. 氢化物原子荧光法测定车间空气中汞浓度[J]. 职业与健康, 2001, 17(9):41-42.

[16]谢勇坚,叶立和. 氢化物发生-原子荧光光谱法测定作业场所空气中汞[J]. 中国卫生检验, 2002,12(4): 440-441.

[17]固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法：GB/T 16157-1996 [S].

[18]固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范(试行)：HJ/T 373-2007 [S].

[19]环境监测 分析方法标准制修订技术导则：HJ 168-2010 [S].

[20]中国环境监测总站，本书编写组. 环境水质监测质量保证手册(第二版)[M]. 北京:化学工业出版社, 2010.

DeterminationofTotalGaseousMercurybyAtomicFluorescenceSpectrometry

CHEN Li-qiong, YANG Xiao-hong, ZHANG Yu-xia, YANG Yue-wei, WANG Yan, DU Jiang
(Yunnan Environmental Monitoring Center, Kunming Yunnan 650034, China)

Atomic fluorescence spectrometry was used to determine total gaseous mercury in stationary pollution source. The apparatus and experimental conditions were selected. The apparatus and experimental conditions were that negative high voltage was 230 V, lamp current was 15 mA, concentration of KBH4was 0.5%, concentration of current-carrying was 5%. When the mass concentration of mercury within the scope of 1.00 ～ 20.0 μg /L, the mercury content had nice linear relation with the fluorescence intensity. The detection limit of this method was 0.108 μg /L，and lower limit of detection was 0.432 μg /L. The determined results of the standard samples were within the scope, and the relative error range was 0.47% ～ 5.20%, the relative standard deviation range was 0.73% ～ 5.83%. The determined data of the actual samples were statistic analyzed by t-test.The results was that the data of the two determined methods had no significant variation, which was high correlative.

atomic fluorescence spectrometry；stationary pollution source；total gaseous mercury; determination

2017-05-12

国家环保公益性行业科研专项资助项目(201309050)。

陈丽琼(1981-)，女，云南沾益人，硕士，高级工程师，主要从事环境监测与分析技术研究工作。

X83

A

1673-9655(2017)06-0097-04