生物强化法烟气同时脱硫脱氮的动力学研究

，，，，，， ，，(.云南大学建筑与规划学院，云南 昆明 65009； .云南大学材料科学与工程学院，云南 昆明 65009；.云南大学生态学与环境学院，云南 昆明 65009； .南京大学环境学院，江苏 南京 00)

生物强化法烟气同时脱硫脱氮的动力学研究

郑超群1，张艮林2，孙珮石3，吴志浩1，邹平3，毕晓伊3，王洁3，任洪强4，张徐祥4
(1.云南大学建筑与规划学院，云南 昆明 650091； 2.云南大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650091；3.云南大学生态学与环境学院，云南 昆明 650091； 4.南京大学环境学院，江苏 南京 210023)

对生物强化法烟气同时脱硫脱氮的动力学进行探讨研究，结果表明：生物强化前后，生物膜中的SO2、NOX的生化降解反应均为一级反应，且SO2、NOX在生物膜中的生化降解反应均为快速生化反应；依据吸附-生物膜理论及其动力学模型，对生物强化前后NOX的出口气体浓度、生化去除量及净化效率进行模拟及对比验证表明，利用该理论建立的动力学模型模拟的理论值与实验值之间均具有较好的相关性(相关系数在0.95～0.99)。

生物强化法；生物膜填料塔；烟气同时脱硫脱氮；动力学模型

煤炭燃烧会产生大量低浓度的SO2、NOX及粉尘等，严重污染大气，而中国长期以煤炭为主要能源(如燃煤电厂等)，所以大气污染问题亟需解决[1-5]。目前,脱硫脱氮技术已日渐成熟，但还存在诸多问题，探求技术上先进、经济上合理的新型烟气同时脱硫脱氮技术已是当前关注的焦点[6-10]。本项目组针对工业废气中低浓度的SO2、NOX，依托实验用生物膜填料塔开展了生物法烟气同时脱硫脱氮技术的研究，以达到净化工业废气的目的[11-18]。同时，课题组也对生物法净化低浓度有机废气的过程进行了动力学初探，为生物法烟气同时脱硫脱氮的动力学研究奠定了坚实的基础[19-22]。本研究通过人工复配功能菌群强化烟气同时脱硫脱氮的性能实验，分析了其生化反应动力学问题，运用吸附-生物膜理论模型模拟生物强化前后的净化过程，为后续提高烟气同时脱硫脱氮的效果做准备。

1 实验装置、流程及条件

实验装置：净化装置是生物膜填料塔系统装置的核心部分。主体净化装置采用生物膜填料塔(本项目组常用的)。生物膜填料塔的总长为1500mm，内径为90mm，采用玻璃材质制成。生物膜填料塔内的填料采用密度均匀的陶粒，装填高度为1.00m。净化装置、气体配气装置和循环装置等构成了生物膜填料塔系统。

流程方法：气体配气装置将产生的SO2和NOX，通过气泵自下而上输送到生物膜填料塔中，循环装置中的循环槽内的循环液经由循环液泵输送到高位槽，然后循环液通过重力作用自上而下流入生物膜填料塔中，之后从塔下部流入循环槽，实现循环过程，进而达到净化废气的目的。系统运行初期，将具有脱硫脱氮功能菌群的菌种液接种到循环液中，在生物膜填料塔中挂膜，待系统运行稳定一段时间后，采用人工复配的循环液(总体积为9.9L，其中7.8L循环液为脱硫脱氮塔自身保留的，1.5L取自项目组双塔装置中的脱氮塔，还有0.6L取自专用脱氮塔)强化系统，达到强化脱硫脱氮性能的目的。

实验条件：室温下，气体流量为0.2m3/h，烟气中SO2的入口浓度为1500～3000mg/m3，NOX入口浓度为1200～1800mg/m3，循环液流量及其pH分别为8～12L/h、0.5～2.0。采用英国产烟气分析仪KM950测定SO2、NOX入口、出口浓度。实验装置和流程如图1所示。

2 生化反应动力学研究

2.1 生化反应级数的确定

根据实验数据做出生物强化前后生物膜填料塔内生物膜表观生化反应速率(Ra)与SO2、NOX入口浓度的关系图(图2)，由二者的关系图可确定其反应级数。

分析图2可得：①生物强化前，SO2的入口浓度在1500～2900mg/m3时，随着SO2入口浓度的逐渐增大，其表观生化反应速率也增大；NOX入口浓度在1200～1700mg/m3时，NOX的表观生化反应速率随其入口浓度的增加而增大。②生物强化后，SO2的入口浓度在2600～3000mg/m3时，随着SO2入口浓度的逐渐增大，其表观生化反应速率也增大；NOX入口浓度在1400～1800mg/m3时，NOX的表观生化反应速率随其入口浓度的增加而增大，生物强化后SO2、NOX的表观生化反应速率(Ra)明显高于生物强化前的。③生物强化前后，SO2、NOX的表观生化反应速率与其入口浓度基本呈正相关(直线关系)，为一级反应区，即生物强化前后生物膜内SO2和NOX的生化降解反应均为一级反应。

2.2 SO2、NOX气体生化降解速率的控制步骤分析

无因次准数M在化学吸收动力学中反映液膜中化学反应速率与传递速率的相对大小，其表达式为：

(1)

式中：D为SO2、NOX在循环液中的扩散系数；K1为SO2、NOX的一级反应速率常数；KL为SO2、NOX在循环液中的液膜传质系数。

通过表观生化反应速率表达式Ra=K1a×Cg(Ra为SO2、NOX的表观生化反应速率，K1a为SO2、NOX的表观生化反应速率常数，Cg为SO2、NOX入口气体浓度)，并结合图2数据求得生物强化前后塔中SO2、NOX的表观生化反应速率常数K1a(生物强化前，SO2、NOX的表观生化反应速率常数分别为0.1311m/h、0.0230m/h；生物强化后，SO2、NOX的表观生化反应速率常数分别为0.1311m/h、0.0559m/h)。再由实验数据求得生物膜填料塔中SO2、NOX一级反应速率常数K1=K1a×a(a为填料的比表面积)(生物强化前，SO2、NOX一级反应速率常数分别为8.74×10-3/s、1.53×10-3/s；生物强化后，生物膜填料塔中SO2、NOX一级反应速率常数分别为8.74×10-3/s、3.73×10-3/s)。通过相关文献[23-24]可知SO2、NOX在循环液中的扩散系数D分别为1.5076×10-9m2/s、2.2147×10-9m2/s，其液相传质系数KL分别为5.53×10-7m/s、7.16×10-7m/s。将相关参数代入(1)式中，求得生物强化前生物膜中SO2、NOX的无因次准数分别为MSO2=43(﹥﹥1)、MNOX=7(﹥﹥1)；生物强化后生物膜中SO2、NOX的无因次准数分别为MSO2=43(﹥﹥1)、MNOX=16(﹥﹥1)(当M﹥﹥1时，反应在润湿的生物膜中进行，该反应为快速生化反应[23-24])。生物强化前后，由于SO2的净化效率均稳定在100%，故计算求得的SO2的无因次准数不变，而计算所得生物强化后NOX的无因次准数明显高于生物强化前的。结果表明，生物强化前后，SO2、NOX在生物膜上的生化降解反应均为快速生化反应，即生物膜中的SO2、NOX的生化反应速率远远大于其在液膜中的扩散速率。这一结果和杨玉龙等[23]利用化学催化-微生物法同时脱硫脱氮的反应动力学的研究结果一致。由于快速生化反应的速率取决于目标污染物的传质速率，所以SO2、NOX的净化过程属于传质控制过程，如要强化这一净化过程就必须设法提高SO2、NOX从气相主体向润湿的生物膜表面的传质速率。

3 吸附-生物膜理论模型的建立及适用性分析

3.1 建立吸附-生物膜理论动力学模型

吸附-生物膜理论动力学模型是以生物膜填料塔烟气净化装置为基础，并建立生物膜填料塔的数学模拟系统(如图3)，运用数学方法得出动力学模型计算式，同时做出相关的条件假设[20]：

(1)实验系统中，生物膜填料塔的酸性循环液中气体处于动态平衡，且为一定值(C)，Clin=CLout=C(其中CLin、CLout分别为入口、出口循环液体中的气体浓度)。

(2)生物膜填料塔系统处于平衡状态，且生化降解反应速率足够快，目标污染物在生物膜表面的吸附速率等于其在生物膜内的生化降解反应速率，也即单位时间单位体积生物膜填料的目标污染物吸附量(q)与其在生物膜内的生化去除量(B)相等，q=B(mg/(L·h))。

运用条件假设、目标污染物的生化去除量定义、经典的朗格缪尔(Langmuir)吸附公式及数学方法，建立目标污染物在生物膜填料塔内生化降解的微分方程：

(2)

将亨利定律式Hc=Cg/CL(Hc为亨利系数)代入(1)式中得：

(3)

对上式经过积分整理得到模型计算式：

(4)

式中：Cgin为入口气体浓度；Cgout为出口气体浓度；H为填料层高度；Hc为亨利系数；Cl为液相气体浓度；Cg为气相浓度；Q为气体流量；L为循环液流量；A为生物膜填料塔的横截面积；b为生物膜填料塔的生化降解反应速率常数；λ为吸附系数。

3.2 吸附-生物膜理论模型适用性分析

由于烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔的循环液pH一般为0.5～2.0，所以对于这类强酸性循环液来说，目标气态污染物SO2、NOX属于难溶或微溶气体。这样符合吸附-生物膜理论所描述的生物法净化废气的动力学过程。生物强化前后，SO2的去除率一直稳定在100%，所以只针对NOX，运用吸附-生物膜理论，对生物强化前后动力学过程和动力学模型进行了探索。

3.3 吸附-生物膜理论动力学模型对生物膜填料塔净化NOX过程的适用性验证

生物强化前后，根据生物膜填料塔NOX入口、出口浓度的实验数据、生化去除量及朗格缪尔(Langmuir)吸附公式的变换式，计算整理数据，求得生物强化前的生物膜填料塔中NOX生化降解反应速率常数和生物膜表面的吸附系数分别为b=33.8983mg/(L·h)、λ=0.8967L/mg，生物强化后的生物膜填料塔中NOX生化降解反应速率常数和生物膜表面的吸附系数分别为b=113.6364mg/(L·h)、λ=0.2126L/mg。

在进气量Q=0.2m3/h、循环液喷淋量为8～12L/h 、pH为0.5～2.0的条件下，NOX入口气体浓度在1200～1800mg/m3，根据吸附-生物膜理论模型计算式模拟计算生物强化前后生物膜填料塔的NOX出口气体浓度、生化去除量和净化效率，并将理论值和实验值进行对比，结果见图4。

生物强化前后，生物膜填料塔的操作条件分别为气体流量Q=0.2m3/h、循环液喷淋量为8～12L/h、pH为0.5～2.0、NOX入口气体浓度为1200～1800mg/m3时，由图4中生物强化前后的生物膜填料塔的NOX出口气体浓度、生化去除量和净化效率的理论值与实验值的对比可知，随着NOX入口浓度的增大，NOX出口气体浓度和生化去除量的理论值与实验值均增大，而其净化效率的理论值与实验值则降低，说明NOX入口浓度越高，其净化效率反而下降。另一方面，生物强化前NOX出口气体浓度的理论值与实验值明显高于生物强化后的，而生物强化后的NOX生化去除量和净化效率的理论值与实验值明显高于生物强化前的，且生物强化后的NOX的净化效率的理论值与实验值平均比生物强化前大约高出16%，这与姜阅等[11]研究的结果相近。同时，生物强化后的净化效率高效点向高浓度方向转移，说明生物强化系统耐受较高浓度的NOX。

由图4中的对比可以看出，依据吸附-生物膜理论动力学模型进行的模拟计算得出生物强化前NOX的出口气体浓度、生化去除量及净化效率的理论值和实验值比较接近，相关系数分别为0.99、0.95、0.97；而生物强化后NOX的出口气体浓度、生化去除量及净化效率的理论值和实验值也比较接近，相关系数分别为0.99、0.99、0.97。这表明吸附-生物膜理论的动力学模型均适用于描述生物强化前后生物膜填料塔净化低浓度NOX的过程。

4 结论

(1)生物强化前后，生物膜中SO2、NOX的生化降解反应均为一级反应，且SO2、NOX在生物膜中的生化降解反应均为快速生化反应。SO2、NOX的净化过程属于传质控制过程，强化这一净化过程就必须设法提高SO2、NOX从气相主体向润湿的生物膜表面的传质速率。

(2)依据吸附-生物膜理论动力学模型进行的模拟计算得出生物强化前的NOX的出口气体浓度、生化去除量及净化效率的理论值和实验值比较接近，相关系数分别为0.99、0.95、0.97；而生物强化后的NOX的出口气体浓度、生化去除量及净化效率的理论值和实验值也比较接近，相关系数分别为0.99、0.99、0.97。这表明吸附-生物膜理论的动力学模型均适用于描述生物强化前后生物膜填料塔净化低浓度NOX的过程。

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TheKineticsStudyofSimultaneousDesulfurizationandDenitrificationfromFlueGasbyBioaugmentation

ZHENG Chao-qun1, ZHANG Gen-lin2, SUN Pei-shi3, WU Zhi-hao1, ZOU Ping3, BI Xiao-yi3, WANG Jie3, REN Hong-qiang4, ZHANG Xu-xiang4
(1.School of Architecture and Planning, Yunnan University, Kunming Yunnan 650091 ,China)

The study on kinetics of simultaneous desulfurization and denitrification from flue gas by bioaugmentation was conducted. The results indicated that the biodegradation reactions of SO2and NOxin the biofilm were first-order reactions and fast biodegradation reactions before and after bioaugmentation. The simulation research results and contrast verifications for simulating the concentration in outlet, bio-elimination capacity, and purification efficiency by applying the Adsorption-Biofilm Theory and its kinetic model before and after bioaugmentation indicated that there were good relativities between simulated theoretical data and experimental data by applying this theory and its kinetic model(the interrelation coefficients were in the range of 0.95～0.99).

bioaugmentation; biofilm-packing tower; simultaneous desulfurization and denitrification from flue gas; kinetics model

2017-07-24

国家自然科学基金资助项目(51278447,51168046,51008264)；云南省高校低纬高原大气环境与边界层过程重点实验室资助。

郑超群(1990-),男,湖北省孝感市人，硕士研究生,主要从事生物法烟气脱硫脱氮方面研究工作。

张艮林(1978-),男,副研究员，博士,研究方向：环境污染治理技术基础与应用研究。

X701

A

1673-9655(2017)06-0068-05