沙蒿胶、瓜尔豆胶对纸质文物加固的初步研究

吴依茜 张建全 俄 军 弥卓君 赵亚军 陈庚龄

(甘肃省博物馆文物保护研究中心，甘肃兰州，730050)

·纸质文物加固·

沙蒿胶、瓜尔豆胶对纸质文物加固的初步研究

吴依茜 张建全 俄 军 弥卓君 赵亚军 陈庚龄

(甘肃省博物馆文物保护研究中心，甘肃兰州，730050)

采用自制的沙蒿胶(Artemisiasphaerocephalagum，ASG)、瓜尔豆胶(Guar gum，GG)及二者混合物对纸张表面进行喷涂加固处理。考察了不同喷涂处理条件对生宣纸(纸质文物修复专用手抄纸)老化前后抗张强度、耐折度和光泽度的影响，并用扫描电子显微镜(SEM)进行纸张表面形貌表征。结果表明，ASG质量分数为0.4%、GG质量分数0.2%时对生宣纸有较好的加固效果；GG和ASG以6∶4的配比混合后，GG-ASG混合物对生宣纸的抗张强度和耐折度有明显的增强作用，对生宣纸光泽度无明显的影响；SEM分析证实了GG-ASG混合物对生宣纸纤维起到了保护和桥梁作用，有效地改善了生宣纸抗老化能力，酸老化后生宣纸抗张强度损失4.45%，耐折度损失1.76%。

多糖；沙蒿胶；瓜尔豆胶；纸质文物；加固

纸张作为文化的载体，对于人类文明的传承有着极为重要的作用。随着自然环境中存在的一系列损坏因素，纸质文物会逐渐出现风化、霉变等现象。因此，修复和加固纸质文物相关的技术和材料就显得尤为重要。目前研究较多的修复和防护方法是脱去纸张中的酸性物质，但这不能很好地提高纸张的机械强度[1-3]。比较普遍的方法是引入其他介质进行纸张表面加固，常用的材料是各类合成树脂[4]。但是，此类材料与纸质文物中纤维的亲和力较差，难以深入纸张纤维内部，无法均匀的在纸张表面分布，造成纸质文物的加速老化，使纸张外观发生改变，长时间会使纸张颜色发生变化，影响纸质文物的观赏性[5-7]。

采用各类天然高分子材材料对纸质文物进行保护，是近年来报道较多的加固材料[4]。天然高分子材料具有无污染、无毒性和来源丰富等优点。其中，多糖类天然高分子材料由于对纸张纤维有较好的渗透性和浸润性，是一类有开发潜力的加固材料。已有文献报道纤维素、壳聚糖及改性壳聚糖等各类多糖溶液对纸质文物老化前后的力学性能有一定的改善作用[8-12]。沙蒿胶(Artemisiasphaerocephalagum，ASG)和瓜尔豆胶(guar gum，GG)均为有分支链的多糖，具有很好的黏弹性、成膜性，与壳聚糖和纤维素不同的是，其不需要苛刻的溶解条件(如酸性溶液)。因此，本课题采用ASG和GG作为纸张的加固材料，对其增强纸张的机械性能进行初步评估，考察此类多糖作为纸质文物加固剂的可行性。

1 实 验

1.1 实验材料及试剂

沙蒿(ArtemisiasphaerocephalaKrasch)种籽，采自内蒙古阿拉善地区；瓜尔豆(Cyamopsistragonolobus)，市售。沙蒿种籽、瓜尔豆分别研磨成粉，以蒸馏水为溶剂，微波提取装置中进行微波辅助提取。提取上清液，经过离心处理，上清液加入无水乙醇，至乙醇最终质量分数为80%，醇沉24 h后离心，下层沉淀用无水乙醇、丙酮洗涤多次，经冷冻干燥得到沙蒿粗胶、瓜尔豆粗胶。后经过木瓜蛋白酶和Sevege法联合脱蛋白得到沙蒿胶(ASG)和瓜尔豆胶(GG)。采用体积排阻色谱-光散射联用测定ASG的相对分子质量为7.348×104g/mol，GG的相对分子质量为2.518×105g/mol。

生宣纸(纸质文物修复专用手抄纸)，购自四川夹江造纸厂；乙醇、丙酮、氯仿、三氟乙酸、正丁醇、木瓜蛋白酶、硫酸、氢氧化钠等试剂均为分析纯。

1.2 实验仪器

电子天平(BL320H，岛津)；微电脑拉力试验机(VDL-300)；耐折度试验机(ZZD-135A)；光泽度仪(DRK118)；台式大容量冷冻离心机(TDL5M，湘仪离心机厂)；真空冷冻干燥机(LGJ-185)；旋转蒸发仪(SB-35，EYELA)。

1.3 实验方法

1.3.1ASG、GG及其复合溶液的制备

将ASG和GG分别分别配制成质量分数为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的水溶液，用磁力搅拌器搅拌24 h，使其充分溶解。

根据最佳配比的筛选结果，将ASG和GG分别配制成0.4%和0.2%的溶液，搅拌，放置12 h左右，将ASG∶GG分别按3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3的比例混合，在不同温度下磁力搅拌4 h，使其充分混合。

1.3.2纸样表面的喷涂加固处理

将生宣纸切成200 mm×200 mm的正方形，将配制好的ASG溶液、GG溶液、GG-ASG混合溶液分别以固定距离(1～1.2 m)、用喷枪对切好的纸样进行正反面喷涂各30 mL。喷涂时，首先由左向右将胶液均匀覆于纸张表面，待干燥后，再由右向左喷涂一遍，以保证喷涂在纸样上的含量一致。空白纸样未喷涂。

1.3.3纸张的老化实验

配制2%的稀硫酸和2%的氢氧化钠溶液，将干燥好的生宣纸样完全浸入溶液中，浸泡72 h后，取出悬挂晾干收好，测试老化后生宣纸样抗张强度和耐折度。

生宣纸样干热老化实验按GB/T 464—2008的要求在恒温烘箱中进行，在(105±2)℃下烘烤72 h，完成热老化后取出，测试热老化后生宣纸样抗张强度和耐折度的变化。

1.3.4纸张性能测试

按GB/T12914—2008(恒速加和荷法)测定生宣纸的抗张强度；按GB/T457—2008(MIT纸张耐折度仪法)测定生宣纸的耐折度；按GB/T 8941—2013(20°角测定法)测定生宣纸的光泽度。

1.3.5扫描电子显微镜(SEM)分析

将生宣纸样干燥，用导电胶将干燥好的纸样固定于样品台上，然后用离子溅射仪喷碳，将样品转移至Jeol-JSM5800扫描电镜下，在不同的放大倍率下对各个部位进行拍照观察。

2 结果和讨论

2.1 ASG对生宣纸的加固作用

多糖的质量分数对其溶液的黏弹性、成膜性及力学特性有重要的影响[13]。首先单独考察ASG质量分数对生宣纸的强度及光泽度的影响(见图1、图2)。由图1可以看出，在ASG质量分数为0.3%时，生宣纸抗张强度达到最大值。从图2可知，生宣纸耐折度随着ASG质量分数的升高而增强，在质量分数0.4%时达到最大值，是空白纸样的1.39倍。当ASG质量分数进一步增大，生宣纸的抗张强度和耐折度均下降，说明ASG溶液的质量分数升高，造成生宣纸的柔韧度下降。此外，与空白纸样相比，在不同ASG质量分数下，生宣纸的光泽度并未发生显著变化。基于以上结果，本课题选择ASG质量分数为0.4%进行下一步实验。

图1 ASG质量分数对生宣纸抗张强度的影响

图2 ASG质量分数对生宣纸耐折度和光泽度的影响

图3 不同温度ASG对生宣纸抗张强度的影响

图4 不同温度ASG对生宣纸耐折度和光泽度的影响

图5 GG质量分数对生宣纸抗张强度的影响

图6 GG质量分数对生宣纸耐折度和光泽度的影响

图7 不同温度GG对生宣纸抗张强度的影响

图8 不同温度GG对生宣纸耐折度和光泽度的影响

多糖溶液大部分是典型的非牛顿流体，其黏弹性和温度有较高的相关性，因此本课题考察了在ASG质量分数为0.4%的条件下，不同温度ASG对纸张性能的影响，结果见图3和图4。由图3和4可以发现，纸张的强度与温度的相关性不强，温度并未显著影响生宣纸的抗张强度和耐折度，喷涂处理前后生宣纸的柔软度和光泽度基本没有变化。

2.2 GG对生宣纸的加固作用

单独使用GG对生宣纸的加固作用如图5～图8所示。从图5～图6可见，GG质量分数对生宣纸抗张强度和耐折度有较强的相关性，用质量分数为0.2%的GG处理后，生宣纸抗张强度比空白纸样提高了29.1%，耐折度是空白纸样的3.43倍，说明GG能有效提高纸样的柔韧性。随后，选定GG在质量分数为0.2%时进行不同温度的喷涂处理实验。从图7～图8可见，在温度低于70℃时，生宣纸的抗张强度显现显著增加趋势,耐折度没有出现显著变化。当温度高于70℃时，生宣纸耐折度出现了较大幅度的降低，这可能是由于温度升高造成多糖溶液黏度显著下降所致。通过对处理前后生宣纸光泽度的测定，表明GG对纸样的外观没有明显的影响。

2.3 GG-ASG混合体系对生宣纸的加固作用

复合多糖的协效性是提高多糖材料性能的有效手段[13]，在分别对ASG和GG加固生宣纸特性进行研究后，选择优化的多糖质量分数进行GG(0.2%)和ASG(0.4%)混合物的制备及喷涂处理生宣纸的性能研究，结果见图9和图10。由图9可以看出，随着GG比例的增加至6∶4时，生宣纸的抗张强度升高。当GG与ASG配比为6∶4时，生宣纸抗张强度达到最大值0.877 kN/m(相对于单独使用0.4%的ASG提高了28.67%)。当GG的配比小于50%时，对生宣纸耐折度基本没有提高的作用，但当GG的配比超过50%(GG∶ASG=6∶4)时，生宣纸耐折度提高75.96%(见图10)，GG对生宣纸耐折度的提高效果明显优于ASG，GG-ASG混合物对生宣纸耐折度提高的效果明显高于对抗张强度的。

图9 GG-ASG配比对生宣纸抗张强度的影响

图10 GG-ASG配比对生宣纸耐折度和光泽度的影响

图11 不同温度GG-ASG对生宣纸抗张强度的影响

图12 不同温度GG-ASG对生宣纸耐折度和光泽度的影响

本课题选择GG与ASG配比为6∶4，考察不同温度对生宣纸抗张强度、耐折度及光泽度的影响情况，结果见图11和图12。由图11和图12可以看出，随着温度的升高，生宣纸的抗张强度、耐折度以相同的趋势升高，到70℃时达到最高值：抗张强度为1.03 kN/m，耐折度30次，相对于25℃时分别提高了26.91%和105.33%。同时，通过对比喷涂处理前后生宣纸的光泽度，表明生宣纸外观基本不受影响。

以上结果说明，温度对多糖溶液黏弹性的影响，在一定程度上可以改变多糖溶液对生宣纸的浸润性和渗透性，进而改变加固效果。但需要注意的是，高温也可能导致多糖溶液的熟化，对生宣纸而言，过高的温度反而对其加固保护效果会有负面影响，这需要在今后的工作中进行深入、细致的研究。同时，本实验采用喷涂法进行生宣纸的涂覆，在喷涂均匀度、涂布量及喷涂温度方面有一定的局限性。

2.4 GG、ASG及其混合体系对生宣纸的抗老化作用

图13为热老化和酸碱老化对生宣纸抗张强度和耐折度的影响。从图13可以看出，经过GG、ASG和GG-ASG混合物喷涂处理过的生宣纸抗张强度均高于空白样；在热老化和酸碱老化结果中也可以看到，涂有多糖溶液的生宣纸抗张强度要高于未老化纸样。经过热老化的生宣纸有局部和边缘泛黄，但是抗张强度损失较小。未喷涂处理的生宣纸经过酸老化，抗张强度损失26.25%；GG-ASG混合物处理的生宣纸酸老化后抗张强度损失只有4.45%，而且GG-ASG混合物处理的生宣纸抗张强度在热老化及酸老化体系中数值相对稳定，说明GG-ASG混合物对热老化和酸老化的生宣纸保护能力较好，起到了对生宣纸的保护作用。但是所有样品经过碱性老化处理后，抗张强度均有较大程度的降低，未喷涂的生宣纸无法测定抗张强度和耐折度，说明纸样在碱性环境中的破坏较为严重。

图13 热老化和酸碱老化对生宣纸抗张强度和耐折度的影响

图14 加固处理前后生宣纸的SEM图

与抗张强度的规律不同，经ASG、GG及GG-ASG混合物喷涂处理过的生宣纸耐折度均比空白样提高，热老化前后耐折度均有损失。空白纸样酸老化后耐折度损失38.75%，GG溶液喷涂过的生宣纸耐折度损失数值最小，经热老化、酸老化后的耐折度损失分别为5.98%和14.13%；GG-ASG混合物喷涂处理过的生宣纸酸老化后耐折度损失更小，仅有1.76%，说明GG-ASG混合物耐酸老化效果更好，同时也证明了在GG-ASG混合物体系中，GG起到了比较关键的作用，这可能和其具有的分支结构有关。同样，碱老化后生宣纸的耐折度下降明显。

由模拟老化实验可知，不同结构的多糖类物质对纸张的加固作用是不同的，利用多糖混合物间的协效性可以有效提高其作为纸质加固剂的效果。但是多糖结构和提高纸张机械性能、抗老化能力的关系目前仍不清楚，需要在今后的工作中对具有不同结构的多糖进行进一步研究其内在规律。

2.5 SEM分析

图14是ASG溶液(0.4%)在50℃下喷涂处理前后生宣纸的SEM分析。从图14可看出，空白样(图14(a)～图14(c))，纸样纤维较细，纤维间分布有较多孔洞。经ASG喷涂后 (图14(d))，纤维表面被多糖膜包裹，ASG可以沿着纤维空隙进入，在一定程度上填充纤维之间的空隙。从放大的SEM图中(图14(e))也可以看出纸样纤维被ASG分子包裹，进一步放大可以清楚地观察到ASG在纤维表面形成膜状结构(图14(f))，因此提高了生宣纸的抗张强度和耐折度。

与ASG类似，GG填充了部分纤维孔隙，纤维间保持了原有的松散网孔结构(图14(g)～图14(h))，进一步放大可以看到纤维束上有胶状物包覆，纤维之间由多糖膜连接起来(图14(i))。由此表明，多糖分子不仅在纸张纤维表面形成包覆和保护层，更起到了连接纤维束的桥梁作用，使得纸张更有韧性，从而提高涂覆后生宣纸的抗张强度和耐折度。

当采用GG-ASG混合物(配比为6∶4)进行喷涂处理后，生宣纸的表面形貌可以看到明显的涂覆层存在(图14(j))，GG-ASG混合物在纤维表面形成规则的网络状结构，纤维束贯穿于网络结构之间。从放大1000倍的SEM照片可以看到，规则的网络结构与纤维束紧密相连(图14(k))，GG-ASG混合物形成的网络状结构孔径长为4～5 μm，宽为2～3 μm，组成网络状结构的混合物胶束直径为1～1.5 μm(图14(l))。由此表明，正是此类多糖混合物对纸张纤维很好的涂覆和加固作用，使纸张具有了较好的强度性能，能有效增强老化后纸张的性能。

3 结 论

采用沙蒿胶(Artemisiasphaerocephalagum，ASG)、瓜尔豆胶(Guar gum，GG)及其二者混合物对纸张表面进行喷涂加固处理的初步研究。考察了不同喷涂处理条件对生宣纸(纸质文物修复专用手抄纸)老化前后抗张强度、耐折度和光泽度的影响，并用SEM进行生宣纸表面形貌表征。

3.1ASG质量分数为0.4%、GG质量分数为0.2%时，对生宣纸有较好的加固效果。同时，提高多糖溶液的温度，可以一定程度的改善生宣纸的机械性能。在此质量分数下，GG与ASG以6∶4的配比混合后对生宣纸表面进行喷涂处理，生宣纸的抗张强度和耐折度有明显的增强，光泽度无明显变化。

3.2通过SEM观察也可以看到多糖膜对生宣纸纤维起到了保护和桥梁作用，使得生宣纸更有韧性，有效改善生宣纸对热老化和酸性老化的耐受能力，说明采用多糖及多糖混合物可以对生宣纸进行加固。

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PreliminaryStudyontheProtectionandReinforcementofPaperRelicbyArtemisiaSphaerocephalaGumandGuarGum

WU Yi-qian*ZHANG Jian-quan E Jun MI Zhuo-jun ZHAO Ya-jun CHEN Geng-ling

(GansuMuseum,Lanzhou,GansuProvince, 730050)

Polysaccharide is a kind of natural polymer which is abundant in natural sources and environment friendly. In this paper, in order to study the protection effectiveness ofArtemisiasphaerocephalagum (ASG), guar gum (GG) and the mixtures to the ancient paper based relics, the tensile strength, folding endurance and gloss of the samples after treatment by different concentration of ASG and GG were tested. Moreover, scanning electron microscope (SEM) was used to observe and analyze the surface morphology of the samples. It was found that ASG (0.4 wt%) and GG (0.2 wt%)exhibited enhancing effect on treatedpaper historic relic. Moreover, results showed that samples treated with GG-ASG mixture(6∶4) not only maintained the original texture, gloss, but also significantly increased the tensile strength and folding endurance. SEM confirmed that the GG-ASG mixture played a protective and connective role in the paper fibers. Tensile strength only decreased by 4.41% and folding endurance decreased by 1.76% after aging. It indicated that ASG, GG and their mixture showed positive effect on the protection of paper historic relic.

polysaccharide;Artemisiasphaerocephalagum; guar gum; paper historical relics; reinforcement

吴依茜女士，硕士，馆员；研究方向：文物保护与修复。

TS761

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.12.006

2017- 08- 02(修改稿)

甘肃省文物保护科学和技术研究课题：天然高分子及其复合材料在纸质文物保护中的应用研究课题(课题编号：201623)。

(*E-mail: wyq127127@126.com)

常 青)