聚乙烯亚胺改性硅藻土的制备与表征

尚 尉 于海辉 张晓君

(1.东北电力大学化学工程学院，吉林吉林，132012；2.东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨，150040)

·改性硅藻土·

聚乙烯亚胺改性硅藻土的制备与表征

尚 尉1，2于海辉1张晓君1

(1.东北电力大学化学工程学院，吉林吉林，132012；2.东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨，150040)

采用聚乙烯亚胺(PEI)和十二烷基磺酸钠(SDS)，通过浸渍法对硅藻土进行表面改性，研究了硅藻土对PEI的吸附，硅藻土改性后Zeta电位、粒径和形貌特征的变化，以及纸浆中添加改性硅藻土对浆料Zeta电位和滤水性的影响。研究结果表明，PEI能够对硅藻土进行有效改性，与硅藻土相比，PEI改性硅藻土颗粒表面Zeta电位由负电性转变为正电性，粒径增加，当PEI平衡吸附浓度为0.24 mg/mL时，硅藻土颗粒Zeta电位和粒径分别为25.03 mV和14.05 μm。PEI改性硅藻土作为造纸填料，可有效提高浆料Zeta电位，并改善浆料滤水性能。

聚乙烯亚胺；硅藻土；填料；表征

硅藻土轻质、多孔，比表面积大，吸附性强，且无毒无害，化学稳定性好，在水介质中硅藻土微粒表面带负电荷，具有较强的吸附正电荷能力。硅藻土矿产资源储藏丰富，可用于许多领域[1-2]。但与国外相比，我国对硅藻土产品的开发利用不够广泛，主要局限于助滤剂产品。近年来国内研究人员对硅藻土的加工技术和方法进行了改进和提高，并取得了一定进步，开辟了一些新的应用领域[3-5]。目前硅藻土改性方法主要有无机改性、有机改性和柱撑改性等。但各种方法制备的改性硅藻土可用作为造纸填料的，相关报道较少[6-9]。硅藻土目前在制浆造纸中的应用，主要是在制浆造纸胶黏物控制剂、废水处理剂等方面，已经取得阶段性成果。如何充分利用硅藻土自身的功能特性和特殊的分子结构，制备功能性造纸填料，已成为迫切需要解决的问题[10-14]。聚乙烯亚胺(PEI)分子链上拥有大量的胺基N原子，作为一种带正电荷的聚电解质，PEI具有功能性水溶性大分子化合物，其特性引起了国内外学者的广泛关注，已将其应用于多个研究领域。用功能性大分子对多孔性微粒进行表面改性，是制备功能性微粒材料的途经之一，如用PEI改性纤维素吸附水中的重金属离子等[15-19]。硅藻土是由单细胞低等植物硅藻遗体堆积后，经过成岩作用而形成的一种具有多孔性的生物硅质岩，能否用PEI对硅藻土进行表面改性，形成即可直接作为造纸填料的新固体介质，同时改善造纸系统化学环境，还需要进行理论性探索。

因此，本研究首先分析了硅藻土对PEI的吸附规律，发现二者之间具有强烈的吸附作用，然后使用PEI和十二烷基磺酸钠(SDS)通过浸渍法对硅藻土进行表面改性，期望达到即可吸附造纸过程中产生的阴离子垃圾，又可提高填料留着率，同时还有助于提高助留助滤的作用效果。并通过对Zeta电位、阳离子需求量、硅藻土填料留着率和浆料滤水性的检测，表征改性硅藻土的使用性能。

1 实 验

1.1 仪器与药品

实验材料：硅藻土，某公司提供的化学处理土；PEI，相对分子质量20000～30000，分析纯，广东翁江化学试剂有限公司；SDS，分析纯，天津市光复精细化工研究所；APMP浆板，由某造纸厂提供。

实验仪器：OMEC LS-POP激光粒度分析仪；Malvern Zetasizer 3000 Zeta电位分析仪；UV-2550紫外光谱仪，日本岛津公司； UV-2602紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；JSM6510A 扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 实验方法

1.2.1PEI改性硅藻土的制备

用电子天平准确秤取20.00 g硅藻土，放入500 mL烧杯中，向烧杯中加入200 mL去离子水，充分搅拌后，按照n(SDS)∶m(硅藻土)=0.07 mmol/g的比例再向烧杯中加入一定量的阴离子表面活性剂SDS。用0.15 moL/L的标准盐酸溶液调节上述混合液的pH值，最终调节溶液pH值为1.0左右。在室温(25±1)℃下搅拌2 h，静止后，用离心杯离心10 min，倒掉上清液，加入去离子水，再用离心杯离心10 min，倒掉上清液，如此反复6～8次后，即可得到SDS硅藻土复合体，记为SDS-I。将SDS-I加入到5 L具有一定浓度的PEI溶液中，充分搅拌24 h后，浸泡48 h，然后用离心杯离心25 min,倒掉上清液，加入去离子水，再次进行离心25 min，如此反复6～8次后，在55℃下烘干，磨后过200目筛，即得到PEI改性硅藻土。

1.2.2硅藻土对PEI吸附量的测定

首先使用紫外可见分光光度计，测定不同浓度PEI水溶液的吸光度(在PEI特征吸收波长200 nm处)，绘制PEI紫外吸收标准曲线。然后将一定量的SDS-I分别加入到一定量的不同浓度的PEI溶液中，在20℃条件下充分搅拌并静置48 h后， 取出上清液在离心机上离心分离30 min，取出一定体积的清液稀释后，测其在特征吸收峰200 nm处的吸光度，确定离心分离后清液的PEI浓度，即吸附后PEI的浓度，将所得的数据带入公式(1)，即可计算出硅藻土对PEI的吸附量。

M=(co-c1)V/m

(1)

式中，M为吸附量，mg/g；co为吸附前PEI的浓度，mg/mL；c1为吸附后PEI的浓度，mg/mL；V为溶液体积，mL；m为硅藻土质量，g。

1.2.3PEI改性硅藻土表征

分别采用激光粒度分析仪、Zeta电位分析仪和扫描电子显微镜测定硅藻土改性前后的情况。

1.2.4PEI改性硅藻土对浆料性能的影响

(1)浆料的Zeta电位

配置浓度为0.5%的浆料，取500 mL浆料2份，分别加入1000 mL烧杯中，向烧杯中加入一定量硅藻土和PEI改性硅藻土。搅拌20 s后，测定浆料的Zeta电位。

(2)浆料的滤水性

取相当于2 g绝干浆的湿浆两份，分别加入到1000 mL的量筒内，加水稀释至500 mL，采用搅拌器充分搅拌，将浆料充分搅匀后，向两个量筒内分别加入一定量的硅藻土和PEI改性硅藻土，将其稀释至1000 mL，并充分搅拌15 s后加入对绝干浆质量0.05%的CPAM，再继续搅拌20 s后，用打浆度仪测定纸料的游离度来表征其滤水性。

2 结果与讨论

2.1 硅藻土对PEI的吸附

图1 PEI在硅藻土颗粒表面的吸附量

由于硅藻土对PEI有较强的吸附作用，所以能够很快达到吸附平衡，图1为硅藻土经SDS预处理后(SDS-I)对PEI在硅藻土颗粒表面的吸附量。由图1可见，随着PEI平衡吸附浓度的增加，SDS-Ⅰ对PEI的吸附量也在快速提高，当PEI平衡吸附浓度为0.24 mg/mL时，吸附量达到最大值142 mg/g，说明硅藻土经SDS预处理后，提高了与PEI的相互吸附作用，进而提高了硅藻土对PEI的吸附量，这主要是因为，硅藻土经SDS预处理后，硅藻土颗粒表面会有更加多的负电位吸附点。而PEI作为一种大分子化合物，在PEI溶液中PEI分子链具有很多质子化的氨基，因此PEI分子链上具有正电性，刚好能够与带有负电性的SDS-I通过静电吸附作用很好地结合在一起。使PEI能够牢固地吸附在硅藻土表面。当PEI平衡吸附浓度大于0.24 mg/mL时，硅藻土对PEI的吸附量有所下降，这主要是因为，PEI是一种带正电荷的聚电解质，PEI平衡吸附浓度过大时，反而会影响其向硅藻土表面或空隙中吸附。而且，由于静电排斥作用，会使原本已经吸附在硅藻土颗粒表面的PEI又重新溶解在溶液中。

图3 硅藻土和改性硅藻土的SEM图

2.2 改性硅藻土Zeta电位和粒径

图2为PEI改性对硅藻土颗粒表面Zeta电位和粒径的影响。由图2可见，硅藻土经PEI改性后，表面的带电性为正电性(未改性硅藻土Zeta电位为-36 mV)，说明硅藻土颗粒表面带有了一定量的正电荷，这主要是由分子链上带有正电荷的PEI牢固地吸附在硅藻土颗粒表面造成的。从图2还可以看出，硅藻土改性后的颗粒粒径有所增加(未改性硅藻土平均粒径4.81 μm)，这可能是因为改性过程中，由于PEI分子链较长，通过桥联和絮聚作用，使两个或多个硅藻土微粒团聚在一起，因而使粒径增大。当PEI平衡吸附浓度为0.24 mg/mL时，改性硅藻土颗粒Zeta电位和粒径分别为25.03 mV和14.05 μm，硅藻土颗粒表面Zeta电位的升高和粒径的增大，为吸附阴离子垃圾和提高填料留着率打下了坚实基础。

2.3 改性硅藻土SEM观察

图2 PEI改性对硅藻土颗粒Zeta电位和粒径的影响

图3为硅藻土和改性硅藻土的SEM图。由图3可以看出，硅藻土经PEI改性后，硅藻土颗粒的基本形貌特征并未改变，而与硅藻土不同的是，改性硅藻土颗粒表面和孔的内壁固着了一层丝状絮体，由于PEI溶于水，因此在应用于造纸湿部作为造纸填料时，会有一部分PEI从硅藻土内部和表面溶解出来，与浆料悬浮液中的阴离子垃圾和纤维结合，通过电荷中和、静电吸附和架桥连接作用，达到吸附阴离子垃圾和提高填料留着率的目的。

2.4 PEI改性硅藻土对浆料性能的影响

2.4.1对浆料Zeta电位的影响

通过向浆料中填加不同用量的PEI改性硅藻土，探究PEI改性硅藻土对浆料Zeta电位的影响，结果如图4所示。从图4可看出，浆料的Zeta电位随着PEI改性硅藻土用量的增加而增加，这是因为PEI改性硅藻土加入到浆料中后，由于纤维表面带有大量羟基，纤维表面呈负电性，PEI改性硅藻土颗粒表面的正电荷不仅会中和浆料悬浮液中的阴离子垃圾，同时还会与带负电荷的纤维通过静电吸附相结合。通过图4还可以看出，当改性硅藻土用量为40%时，浆料Zeta电位由原来的-72.63 mV提高到-26.82 mV，当改性硅藻土用量超过40%时，浆料Zeta电位上升速度变缓，这主要是由于随着填料量的增加，浆料中纤维暴露出的比表面积相对变少，纤维表面负电性变弱，PEI改性硅藻土颗粒与纤维之间的相互作用减弱，因而浆料Zeta电位上升速度变缓。

图4 PEI改性硅藻土用量对浆料Zeta电位的影响

2.4.2对浆料滤水性的影响

浆料滤水性能的优劣对于实际生产有着重要意义，对纸张的各项性能会产生较大影响。图5所示为硅藻土改性前后其用量对浆料滤水性能的影响，由图5可以看出，在相同用量条件下，加入PEI改性硅藻土的浆料游离度均高于硅藻土的，表明PEI改性硅藻土的加入有利于提高浆料滤水性，这主要是因为PEI改性硅藻土浆料系统中的阴离子垃圾，从而为阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)助滤提供了有利条件，提高了CPAM的助滤效果。此外，PEI改性硅藻土颗粒表面带有正电荷，能够吸附一些细小组分，减少了细小组分对纤维之间空隙的堵塞作用。由图5还可以看出，当填料用量小于35%时，随着填料用量的增加，浆料游离度在不断提高，当其用量超过35%时，游离度上升变得缓慢，后期呈下降趋势，这是因为当硅藻土用量超过一定值时，过多的硅藻土颗粒会堵塞纤维之间的空隙，反而会降低浆料滤水性。

图5 硅藻土改性前后对浆料滤水性能的影响

3 结 论

采用聚乙烯亚胺(PEI)和十二烷基苯磺酸钠(SDS)，通过浸渍法对硅藻土进行表面改性 ，研究硅藻土对PEI的吸附、硅藻土改性前后Zeta电位、粒径的形貌特征的变化，以及纸浆中加填改性硅藻土对浆料Zeta电位和滤水性的影响。

(1)PEI可有效对硅藻土进行表面改性，与硅藻土相比，PEI改性硅藻土颗粒表面Zeta电位由负电性转变为正电性，粒径增加，当PEI平衡吸附浓度为0.24 mg/mL时，硅藻土颗粒Zeta电位和粒径分别为25.03 mV和14.05 μm。

(2)PEI改性硅藻土可有效提高浆料悬浮液的Zeta电位，当PEI改性硅藻土用量为40%时，浆料Zeta电位由原来的-72.63 mV提高到-26.82 mV，并改善浆料滤水性能。

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PreparationandCharacterizationofPolyethyLeneimineModifiedDiatomite

SHANG Wei1,2,*YU Hai-hui1ZHANG Xiao-jun1

(1.CollegeofChemistryEngineering,NortheastElectricPowerUniversity,Jilin,JilinProvince, 132012；2.KeyLabofBio-basedMaterialScienceandTechnologyofMinistryofEducation,MaterialScienceandEngineeringCollege,NortheastForestryUniversity,Harbin,HeilongjiangProvince, 150040)

Using polyethyleneimine(PEI)and sodium dodecyl sulfate as modifiers, the surface of diatomite particles was modified by impregnation method. The adsorption of diatomite to PEI was investigated. The morphology, particle size, and Zeta potential of the PEI modified diatomite filler were also determined. The influences of modified diatomite filler on filler retention, Zeta potential and drainability of furnish were studied. The results indicated that PEI was effective to modified diatomite.Compared with the unmodified diatomite, Zeta potential of the modified diatomite was changed from electronegative to electropositive.Particle size was also increased. The Zeta potential and particle size of the diatomite particles were 25.03 mV and 14.05 μm, when the equilibrium adsorption concentration of the PEI was 0.24 mg/mL. PEI modified diatomite filler can effectively improve the Zeta potential of the pulp. The filtering performance of pulp was effectively improved.

polyethyleneimine； diatomite； filler； characterization

尚 尉先生，在读博士研究生；主要从事植物纤维资源化学与生物质基材料研究。

TS727

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.12.009

2017- 08-30(修改稿)

吉林省科技发展计划项目(20140204040GX)的资助。

(*E-mail: su-d@163.com)

常 青)