新型氧化铵型抗油起泡剂的合成与研究

杨亚聪 田 伟 惠艳妮 贾友亮 李辰

新型氧化铵型抗油起泡剂的合成与研究

杨亚聪1,2田 伟1,2惠艳妮1,2贾友亮1,2李辰1,2

1.中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院 2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室

以异构长链烷基脂肪酸与二甲基丙二胺进行缩合反应,得到异构长链烷基叔胺中间产物,再与氧化剂发生氧化反应,合成了一种异构长链烷基两性氧化胺起泡剂。起泡剂最佳合成条件为:缩合反应的反应温度为150℃,n(异构长链烷基脂肪酸)∶n(二甲基丙二胺)=1∶1.04,反应时间为8 h;氧化反应的反应温度为85℃,n(异构长链烷基叔胺)∶n(双氧水)=1∶1.2。该起泡剂溶液在进行降黏处理后,黏度为26.7 mPa·s,表面张力仅为28.3 m N/m。室内评价在20%(φ)凝析油条件下,起泡高度达167 mm,携液率分别达到65%;起泡剂抗温达90℃,抗矿化度达200 g/L。在苏里格气田开展了5口井(凝析油体积分数小于20%)的现场应用,加注后气井产气量增加30%。

氧化铵 起泡剂 排水采气 抗油

在天然气开发过程中,由于边底水的推进,气井井筒内不断积水,产气量下降,甚至压死气井[1]。泡沫排水采气工艺是向井内注入一定数量的起泡剂,井底积水与起泡剂接触以后,借助天然气流的搅动,生成大量低密度的含水泡沫,随气流从井底携带到地面,达到排出井底积液的目的[2]。普通起泡剂在凝析油含量大时稳定性、携水能力差,这是因为油类物质本身属于消泡剂范畴而引起的[3]。调查表明,当凝析油体积分数大于10%时,大多数起泡剂已经无法起泡[4]。20世纪末,国内外已有相关抗凝析油泡排剂的报道,但大多为氟碳类表面活性剂,价格昂贵,无法进行大面积推广。近年来,国内有一些关于抗凝析油泡沫排水剂的报道,但均不适用于长庆气田水质特征[5]。根据起泡剂结构特点、基团特性及作用机理[6],以异构烷基脂肪酸与二甲基丙二胺在催化作用下进行缩合反应,得到异构长链烷基叔胺,再与氧化剂发生氧化反应,形成一种异构烷基两性氧化胺起泡剂[7-8]。对起泡剂的性能评价表明,该起泡剂可以满足温度90℃、凝析油体积分数≤20%、矿化度≤200 g/L条件下气井的泡沫排水采气要求。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

异构长链烷基脂肪酸;二甲基丙二胺;Na OH;双氧水;CaCl2;NaCl;甲醇(分析纯);凝析油;蒸馏水。

电子天平;DCAT11表面张力仪;电动搅拌器;温度计;黏度计;干燥箱;501型超级恒温器;傅里叶变换红外光谱仪;高温高压反应釜;Ross Mile恒温携液仪;转子流量计;减压阀;高压氮气瓶;超级恒温水浴等。

1.2 新型起泡剂的合成

将异构长链烷基脂肪酸、二甲基丙二胺加入装有温度计、回流和搅拌装置的三口烧瓶中,在油浴下加热至70℃,使反应物都处于熔融状态后,加入Na OH催化剂,加热至150℃反应8 h,反应物冷却后得到异构长链烷基叔胺中间产物;60℃下滴加1.2倍物质的量比的双氧水,水浴加热至85℃搅拌均匀,使其在恒温下充分发生氧化反应6.5 h后,再自然冷却至室温,得到异构长链烷基氧化胺起泡剂。采用流变改进剂进行降黏处理,使合成产物的表面黏度降低至26.7 m Pa·s,测得0.5%(w,下同)起泡剂表面张力为28.3 m N/m。该起泡剂在酸性介质中表现为阳离子型,在中性/碱性介质中表现为非离子型,起泡能力强;在泡沫溶液中,长链烷基侧链亲油端在空气中的排列更为紧密,泡沫稳定性提高,临界胶束浓度降低。合成反应式见图1。

1.3 起泡性能测试方法

起泡剂性能测定参考SY/T 6465-2000《泡沫排水采气用起泡剂评价方法》[9];起泡高度测定参考GB/T 13173-2008《表面活性剂洗涤剂试验方法》;携液能力测定参照SY/T 5761-1995《排水采气用起泡剂CT5-2》[10]。

1.4 转化率的测试方法

2 结果与讨论

2.1 产品分析鉴定

将合成的异构长链烷基氧化胺产品进行红外检测,结果见图2。1 653 cm-1处为酰胺基上C=O吸收峰,970～914 cm-1附近出现明显的N→O伸缩振动吸收峰,720 cm-1处为长链烷基特征的吸收峰。

2.2 缩合反应条件优化

在异构长链烷基脂肪酸与二甲基丙二胺物质的量比为1∶1.04,反应温度为150℃,催化剂加量为0.2%(w,下同),反应8 h条件下,中间产物转化率高达97.3%。进一步升高反应温度,提高二甲基丙二胺比例,转化率无明显提高。因此,异构长链烷基脂肪酸与二甲基丙二胺物质的量比为1∶1.04、反应温度150℃为最佳反应条件。

2.3 氧化反应条件优化

在异构长链烷基叔胺与双氧水物质的量比为1∶1.2,反应温度85℃,催化剂加量为2%的条件下,反应6 h,中间产物的转化率高达97.2%,最终产物起泡高度达158 mm。进一步升高反应温度,提高氧化剂加量,转化率及起泡能力均无明显变化。因此,异构长链烷基叔胺与双氧水最佳反应的物质的量比为1∶1.2。

2.4 起泡剂性能评价

2.4.1 长链烷基氧化铵与异构长链烷基氧化胺性能对比

对比碳链长度相同的异构长链烷基氧化胺与长链烷基氧化铵性能,结构异构化后,在泡沫溶液中,表面活性剂亲油端在空气中的排列更为紧密,泡沫稳定性提高,临界胶束浓度降低,表面张力降低。

在90℃、200 g/L矿化度(CaCl2、NACl质量比1∶3)、30%(φ,下同)凝析油3种条件下,起泡剂质量分数为5%时,分别对长链烷基氧化铵与异构长链烷基氧化胺进行性能测试。测试结果(见图3)表明,在相同条件下,异构长链烷基氧化胺的携液率分别比长链烷基氧化铵提高4%、6%、12%,完全满足泡沫排水采气的需求。

2.4.2 耐温性能

在起泡剂质量分数为5%、凝析油体积分数为20%、矿化度为150 g/L时,在50～100℃测试起泡剂的起泡高度和携液能力,结果见图4。由图4可知,温度升高,合成起泡剂的稳泡能力逐渐降低,起泡能力和携液率先增加后降低,在80℃达到最大值,起泡高度176 mm,携液率78%;当温度达到90℃时,起泡高度168 mm,携液率75%,起泡剂仍具有较好的携液能力,耐温性较好。

2.4.3 抗凝析油性能

在90℃、矿化度150 g/L、起泡剂质量分数5%时,测试0～30%(φ)凝析油对起泡剂性能的影响,结果见图5。由图5可知:随着凝析油含量的不断增大,合成起泡剂的发泡力、稳泡力及携液率均逐渐降低。在凝析油体积分数为20%时,起泡高度167 mm,携液率65%;继续增加凝析油含量,携液率大幅下降,在凝析油体积分数为30%时,携液率仅为51%,这是因为凝析油的有强的消泡作用。总的来说,该起泡剂在20%凝析油时,仍具有较好的抗油性能。

2.4.4 抗矿化度性能

在90℃、起泡剂质量分数5%、无凝析油条件下,测试0～250 g/L矿化度(CaCl2、NaCl质量比1∶3)对起泡剂性能的影响,结果见图6。由图6可知:随着矿化度的增加,新型泡排剂的发泡力、稳泡力及携液率均逐渐降低;在矿化度为200 g/L时,起泡高度172 mm,携液率73%;当矿化度再增加时,携液率大幅下降,这是由于体系内有盐存在时,会在液膜上形成两层离子吸附的双电层结构,随着电解质浓度逐步增加,泡沫液膜的扩散双电层被压缩,相斥作用减小,膜变薄速度加快,因而泡沫稳定性明显减弱[11]。

3 现场应用

榆林气田属低压、低渗透岩性气藏,气井普遍具有低压、低产、小水量特征,携液能力差。气田积液井中,气井压力和产气量均较低,凝析油含量10%～20%,气井排液难度非常大。2015年,在榆林气田进行了5口井加注对比试验,试验结果见表1。从表1可以看出,加入新型起泡剂后,气井平均油套压差降低3.2 MPa,平均产气量增加30%,说明合成的起泡剂具有良好的抗凝析油能力,气井的排液效果好。

表1 榆林气田积液气井泡沫排水效果Table 1 Foam drainage effect of gas wells in Yulin gas field

4 结论

(1)以异构长链烷基脂肪酸与二甲基丙二胺为原料,在物质的量比1∶1.04、反应温度150℃、反应时间8 h,催化剂作用下进行缩合反应,得到异构长链烷基叔胺中间产物;再与氧化剂以物质的量比1∶1.2发生氧化反应,反应温度85℃,反应时间6.5 h,合成了一种异构长链烷基两性氧化胺起泡剂。

(2)室内实验表明,该起泡剂抗温90℃、抗凝析油30%、抗矿化度200 g/L,满足气田排水采气要求。

(3)在榆林气田开展5口凝析油(不大于20%)气井现场应用,平均油套压差降低3.2 MPa,产气量增加30%,气井生产稳定。

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Synthesis and research of new type ammonium oxidation resistant oil foaming agent

Yang Yacong1,2,Tian Wei1,2,Hui Yanni1,2,Jia Youliang1,2,Li Chen1,2
1.Oil and Gas Technology Institute of Changqing Oilfield Company,Xi’an,Shaanxi,China;2.National Engineering Laboratory for Exploration and Development of Low Permeability Oil and Gas Fields,Xi’an,Shaanxi,China

With a condensation reaction of heterogeneous long chain alkyl fatty acid and dimethyl propylene amide,the heterogeneous long chain alkyl tertiary amine intermediate was obtained,which made an oxidizing reaction with oxidant,and then a kind of heterogeneous long chain alkyl amphoteric foaming agent was synthesized.The optimum conditions for the synthesis of the foaming agent are as follows:the condensation reaction temperature is 150℃,the molar ratio of reactants is 1∶1.04,the reaction time is 8 h;the oxidation reaction temperature is 85℃,and the molar ratio of reactants is 1∶1.2.The viscosity of foaming agent solution reduced to 26.7 mPa·s,surface tension was only 28.3 m N/m.Indoor evaluation was conducted under the condition of 20 vol%condensate oil:foaming height was 167 mm,liquid rate reached 65%;foaming agent resistance temperature was 90℃,salinity resistance was up to 200 g/L.The field application was carried out in 5 wells in Sulige gas field(condensate oil content is less than 20%).The gas production increased 30%after filling the foaming agent into gas wells.

ammonium oxidation,foaming agent,drainage gas recovery,oil resistance

中国石油集团(股份)公司科技项目“长庆油田5000万吨持续高效稳产关键技术研究与应用-低产气井采气工艺技术研究与试验”(2016E-0511)。

杨亚聪(1978-),女,毕业于西安石油大学油气田开发专业,硕士学历。现就职于中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院,主要从事气田采气工艺技术研究工作。E-mail:yyac_cq@petrochina.com.cn

TE357.3

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.06.014

2017-02-10;编辑:冯学军