一种油田深井用新型耐高温锌合金牺牲阳极

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(中国石油塔里木油田油气工程研究院,库尔勒 841000)

一种油田深井用新型耐高温锌合金牺牲阳极

赵密锋,常泽亮,周理志,谢俊峰,李岩

(中国石油塔里木油田油气工程研究院,库尔勒 841000)

为解决某油田4 000 m深井TP110-3Cr套管外腐蚀问题，研制了一种新型耐高温锌合金牺牲阳极。采用电化学技术对阳极材料进行了极化曲线和电流效率测试。结果表明：在80 ℃时，阳极极化曲线较平缓，开路电位较负，无高温“逆转”现象，电流效率大于80%，腐蚀均匀，腐蚀产物易脱落。在模拟某油田地层水条件下，评估了新型阳极的高温防腐蚀性能。结果表明：新型锌合金牺牲阳极在125 ℃以下，可有效保护套管；在130 ℃时，阳极发生断裂失效，无法继续使用。

耐高温;锌合金;极化曲线;电流效率

某油田油气藏埋深达4 500 m，地层压力为70 MPa，温度为120 ℃，腐蚀环境复杂。自1998年以来，部分开发井简化井身结构，大段生产套管外固井水泥不连续或存在未封固段，导致套损非常严重。调研分析认为，油井套管腐蚀以外腐蚀为主，而高温、高压条件下，CO2、Cl-、高矿化度地层水是导致套损的重要原因。

牺牲阳极阴极保护是公认的控制套管外腐蚀行之有效的方法，但保护效果好坏与牺牲阳极材料本身的性能有直接的关系。锌合金是常用的阳极材料之一，具有资源丰富，制造工艺简单，电化学性能优良等特点，而且锌合金熔点低，流动性好，易熔焊，在大气中耐腐蚀[1]。但锌基牺牲阳极材料在使用过程中，环境介质及温度对其电化学性能影响非常大，如在高于60 ℃高温海水环境中，锌阳极相对被保护的钢铁材料会发生电位逆转，钢铁材料不再得到保护，反而加速腐蚀[2]。普通锌合金在高温环境中的应用受到限制，因此研究耐高温的新型阳极材料是很必要的。

本工作在GB/T 4950-2002提供的Zn-Al-Cd合金基础上，通过严格控制铝元素的含量，并添加锰、镁等元素，制备了一种新型的锌合金牺牲阳极，并模拟某油田深井高温工况，研究了新型阳极的高温防腐蚀性能。

1 试验

1.1 阳极设计及熔炼

采用电化学与金属材料学相结合的合金相电化学理论与方法设计合金[3]。对于普通锌合金牺牲阳极来说，锰元素的加入，可以使铝在锌中溶解度提高，进一步稳定阳极活性，降低自溶解速率[4]；微量镁元素的加入可提高阳极的均匀腐蚀性能；另外，铟元素可以改善锌的放电性能，使其活化电位区增大；同时，严格控制铝元素的含量，可以改善锌合金阳极在高温环境中的电化学性能。最终确定新型锌合金阳极的化学成分(质量分数)为:0.1%～0.3% Al,0.05% Cd,0.5% Mn,0.1% Mg,0.15% In,余量为Zn。

合金熔炼加工的方法为：根据合金配方，称取各种合金元素，金属铝和镁的熔点远高于锌，故合金中的铝和镁以事先熔炼的Al-Mg二元中间合金的形式加入到合金中。电阻炉温度设定为500 ℃，将锌锭随炉一起加热至全部熔化，撒入木炭粉保护，将称量好的Al-Mg中间合金和MnO2加入锌液后，炉温升至600 ℃，多次搅拌使反应充分、溶解均匀后，控制炉温为500 ℃，加入镉，搅拌均匀后，在炉内静置10 min后，扒渣、用碳棒引流后，于铸铁模具中浇铸，自然冷却凝固即可，无需进行热处理。

1.2 试验方法

1.2.1 极化曲线测试

对新型锌合金牺牲阳极(简称阳极)进行极化曲线测试。测试设备为Princeton电化学综合测试系统(见图1)。工作电极为新型锌合金牺牲阳极，用环氧树脂封闭，露出1 cm2的工作面积；辅助电极为Pt电极;参比电极为饱和甘汞(SCE)电极。试验前将工作电极用金相砂纸(120～800号)逐级打磨至镜面光亮，蒸馏水冲洗，丙酮脱脂去油。试验时首先通入氮气2 h，除去测试溶液中的氧气，然后将工作电极浸于测试溶液中2 h，待稳定后开始极化曲线测试。电位扫描速率为0.33 mV/s，扫描范围为±250 mV(相对于开路电位)。测试溶液为模拟某深层油田的地层水,含150 mg/L HCO3-，18×104mg/L Cl-，1 500 mg/L SO42-，2.3×104mg/L Ca2+，3 000 mg/L Mg2+，总矿化度28×104mg/L，pH为7.5。测试温度为20～80 ℃。

图1 极化曲线测试装置Fig. 1 Equipment for polarization curve test

1.2.2 电流效率测试

采用GB/T 17848-1999标准方法测定阳极的电流效率。在设定的试验周期内，通入恒定电流进行极化，通过调节可调电阻使阳极电流密度保持在规定值。试验中采取加速试验法测定电流效率，每天定时测量其工作电位。结束试验后，对阳极的实际电容量和电流效率进行计算分析，并观察其腐蚀形貌。试验条件如下：① 将试样浸泡在前文所述模拟某深层油田的地层水(其中，NaCl质量分数为3.0%)中；② 温度为80 ℃；③ 选用石蜡或者环氧树脂对试样进行密封，预留出14 cm2的工作面积；④ 时间240 h。

电流效率的测试装置见图2。

图2 电流效率测试装置Fig. 2 Equipment for current efficiency test

1.2.3 高温防腐性能测试

将阳极挂片和套管挂片(TP110-3Cr钢)用金属螺母连接，在高温条件下，采用腐蚀失重法测试其高温防腐蚀性能。若套管挂片产生腐蚀，表明阳极失效，阳极在此温度下不能起到防护效果。反之，套管挂片就能得到保护，锌合金牺牲阳极仍可继续使用。

试验设备为高温高压腐蚀测试反应釜，测试条件：1.8×102g/L Cl-,温度为90～130 ℃，时间为72 h,腐蚀介质为模拟某深层油田的地层水。

挂片制备和反应后腐蚀产物处理均依据GB/T 17848-1999标准推荐的方法。将两种挂片分别用砂纸(120～800号)打磨后，用镊子夹取少许脱脂棉，蘸丙酮清洗样品，去除试样表面的油脂，然后在无水乙醇中浸泡5 min，进一步脱脂和脱水；取出放置于滤纸上，用冷风吹干后，用滤纸包裹，放置于干燥器内；最后称量挂片，精确至0.1 mg。

2 结果与讨论

2.1 新型锌合金牺牲阳极的极化曲线

由图3可见，试样在4种温度下的极化曲线均较平缓，表明电极极化率较小；高温下电位仍然保持较负，说明没有出现高温“逆转”现象，且高温时钝化现象亦不明显。

(a) 20 ℃

(b) 40 ℃

(c) 60 ℃

(d) 80 ℃图3 试样在不同温度试验溶液中的极化曲线Fig. 3 Polarization curves of samples in test solution at different temperatures

2.2 新型锌合金牺牲阳极的电化学性能

新型锌合金牺牲阳极在20 ℃和80 ℃下的电化学性能见表1，腐蚀形貌见图4。可以看出，新型锌合金阳极表面腐蚀均匀，无局部严重腐蚀孔洞，腐蚀产物易脱落，显示了良好的电化学腐蚀性能。

表1 试样的电化学性能Tab. 1 The electrochemical performance of samples

(a) 20 ℃

(b) 80 ℃图4 试样在不同温度下腐蚀后的形貌Fig. 4 Corrosion morphology of samples at different temperatures

2.3 新型锌合金牺牲阳极的高温防腐蚀性能

2.3.1 腐蚀形貌

图5为新型锌合金阳极及套管挂片在不同温度下经挂片腐蚀试验后的表面形貌。(图中:1为未保护TP110-3Cr套管挂片；2为锌合金阳极挂片；3为与锌合金阳极相连的套管挂片)。可以看出:相同温度下，尤其是在100～120 ℃时，未保护的套管挂片表面存在大量腐蚀产物，套管挂片发生了腐蚀，而与阳极相连的套管挂片由于受到保护，则光亮如新或只有轻微的腐蚀，锌合金阳极在110 ℃时表面开始出现腐蚀坑，在130 ℃时，与阳极相连的套管挂片受到了腐蚀，锌合金阳极失效无法保护套管挂片。

(a) 90 ℃ (b) 100 ℃ (c) 110 ℃

(d) 120 ℃ (e) 125 ℃ (f) 130 ℃图5 不同温度下套管和锌合金阳极的腐蚀形貌Fig. 5 Corrosion morphology of casing and zinc alloy at different temperatures

2.3.2 腐蚀速率

由表2可见：未受保护套管即未与锌合金阳极相连的套管挂片，除130 ℃以外，腐蚀速率均处于极严重腐蚀范围(NACE RP0775-2005规定：≥0.254 mm/a属于极严重腐蚀)，最高腐蚀速率为0.403 8 mm/a；而受到保护的套管即与锌合金阳极相连的套管挂片，几乎没有发生腐蚀或者仅有轻度腐蚀，除130 ℃外，腐蚀速率均小于标准规定的0.254 mm/a；在130 ℃时，阳极断裂，受保护套管挂片腐蚀明显加重，大于0.254 mm/a，因此，认为此温度下锌合金阳极失效而无法继续使用。

3 结论

(1) 成功制备了一种新型锌合金阳极。

(2) 80 ℃时，新型锌合金牺牲阳极极化曲线平缓，无高温“逆转”现象，表面没有钝化现象，电流效率大于80%，且腐蚀均匀，腐蚀产物易脱落。

表2 套管挂片和锌合金阳极在不同温度下的腐蚀速率Tab. 2 Corrosion rates of casing and zinc alloy at different temperatures mm/a

(3) 在模拟某深层油田地层水条件下，新型锌合金阳极的高温防腐蚀性能良好。在温度低于130 ℃时，该阳极均可有效保护TP110-3Cr套管不受腐蚀，而在130 ℃时，阳极发生断裂，无法继续使用。

[1] 王锦程，张玉祥，杨玉娟，等． 多元合金枝晶生长形态转变及显微偏析的相场法研究[J]． 中国科学E辑(技术科学)，2008，38(11)：1921-1929.

[2] 冯端． 金属物理学[M]． 北京：科学出版社，1987.

[3] 李学海. 电解液组成对铝合金阳极性能的影响[D]. 天津:天津大学,2007.

[4] 张万友，王鑫焱，郗丽娟，等. 阴极保护技术中牺牲阳极材料的研究进展[J]． 腐蚀科学与防护技术，2013,25(5)：420-423.

ANew-TypeZincAlloySacrificialAnodeforDeepWellatElevatedTemperature

ZHAO Mifeng, CHANG Zeliang, ZHOU Lizhi, XIE Junfeng, LI Yan

(Oil and Gas Engineering Research Institute,Tarim Oilfield Company of PetroChina, Korla 841000, China)

To control the external corrosion of TP110-3Cr casing of a 4 000 m depth well in an oilfield, a new-type zinc alloy sacrificial anode at elevated temperature was developed. Measurements of polarization curves and current efficiency of the anode show that at 80 ℃, polarization curve was relatively flat, open circuit potential quite negative and no potential reversal phenomenon was observed, the current efficiency reached 80%, its corrosion morphology was uniform and corrosion products easily falled off. In simulated water of the oilfield site, the corrosion protection performance of the new-type sacrificial anode was evaluated at elevated temperature. It can be concluded that the new anode can protect the casing material efficiently below 125 ℃, while at 130 ℃cracking phenomenon might appear and the anode can not be used.

high temperature; zinc alloy; polarization curve; current efficiency

10.11973/fsyfh-201712010

TG174

A

1005-748X(2017)12-0949-04

2016-04-07

赵密锋(1979-),工程师,从事油气井腐蚀防护,zhaomf-tlm@petrochina.com.cn