一步电沉积Ca-P/CTS复合涂层的制备及其耐蚀性

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(上海电力学院 上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海 200090)

一步电沉积Ca-P/CTS复合涂层的制备及其耐蚀性

张聪聪,成旦红,沈喜训,徐群杰

(上海电力学院 上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海 200090)

通过一步电沉积法在AZ31镁合金基体表面上沉积钙磷/壳聚糖(Ca-P/CTS) 复合涂层，通过共聚焦显微镜(CLSM)、扫描电镜(SEM)和红外光谱分析仪(FT-IR)对Ca-P/CTS复合涂层的形貌、结构以及成分进行分析，采用电化学测试研究了其耐蚀性。结果表明：Ca-P/CTS复合涂层能够有效提高AZ31镁合金基体的耐蚀性，当壳聚糖的质量浓度为0.2 g/L时，复合涂层的耐蚀性最好。

电沉积；Ca-P/CTS复合涂层；傅里叶变换红外(FT-IR)光谱；腐蚀防护

AZ31镁合金由于具有良好的生物相容性、接近人体骨组织的密度和力学性能，因而成为一种具有应用前景的医用骨植材料。但AZ31镁合金的自腐蚀电位较低，这会导致其在生物体中过快的腐蚀降解，从而限制了其在生物医学领域的广泛应用。在AZ31镁合金表面涂覆一层具有生物活性的防腐蚀涂层是提高其耐蚀性及生物活性常用的方法[1-2]，如钙磷涂层[3]和羟基磷灰石涂层[4]。钙磷涂层曾被认为是提高镁合金耐蚀性及生物活性的最佳涂层[5-6]，如利用电化学沉积辅助化学转化膜技术在镁合金表面制备的钙磷涂层具有结构致密、结合力好，且厚度可控等优点[6-7]，但对于临床应用来说，钙磷涂层的生物活性仍不够理想。

壳聚糖(CTS)是一种在医学领域广泛应用的材料，具有抑制细菌活性、预防和控制高血压、附和排泄重金属离子等作用，而且壳聚糖具有较好的生物活性。钙磷/壳聚糖 (Ca-P/CTS)复合涂层有望成为提高镁合金耐蚀性和生物活性的最佳涂层。ZHANG等[8-9]研究了模拟体液中的Mg2+含量对电泳沉积Ca-P/CTS复合涂层的活性影响，及电泳沉积Ca-P/CTS复合涂层与镁合金基体的结合力，并对微弧氧化法和化学沉积法制备的Ca-P/CTS复合涂层进行了比较[10-11]。

但是采用电泳沉积法制备涂层时,沉积速率慢，且使微粒带电的过程复杂；微弧氧化法制备成本高，并且有高压危险；化学沉积法制备的涂层具有结合力不好等缺陷。一步电沉积法具有方便、安全、便捷等优点，且制备的涂层与基体的结合力好。为此，本工作采用一步电沉积法在AZ31镁合金表面制备了Ca-P/CTS复合涂层，通过电化学方法研究了该复合涂层在模拟体液中的耐蚀性，并对该复合涂层的腐蚀防护机制进行了探讨。

1 试验

1.1 涂层的制备

试验采用商用AZ31镁合金薄板为基体材料，其主要化学成分如表1所示。对基体材料依次做如下处理：(1) 将AZ31镁合金板材切割成尺寸为24 mm×55 mm×0.7 mm的试样，依次用500号～1 200号的SiC砂纸打磨去除试样表面的氧化皮层；(2) 依次用丙酮及酒精溶液超声5 min，去离子水冲洗干净；(3) 在65 ℃含50 g/L NaOH、10 g/L Na3PO4的碱性溶液中保温约30 min，用去离子水冲洗干净；(4) 在75%(体积分数)H3PO4水溶液中反应40 s。

表1 AZ31镁合金的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of AZ31 magnesium alloy (mass) %

钙磷化液成分为:10 g/L CaO，20 g/L Ca(NO3)2·H2O，1.0 g/L Na2MoO4，30 mL/L H3PO4，2.5 g/L三硝基苯磺酸钠；壳聚糖乙酸溶液中含5.0 g/L壳聚糖(脱乙酰化>90%)。将一定体积的壳聚糖乙酸溶液与钙磷化液混合，分别配制得含0.1，0.2，0.3，0.4 g/L壳聚糖的壳聚糖/钙磷化液。

采用一步电沉积法在壳聚糖/钙磷化液中对处理过的AZ31镁合金基体进行电化学磷化，得到Ca-P/CTS复合涂层。试验选用直流电源，石墨板为阳极，AZ31镁合金试样为阴极。在电化学磷化过程中需持续搅拌，以减少离子消耗引起的浓差。

1.2 表面形貌及成分表征

用日本OLYMPUS OLS3100型激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)观察Ca-P/CTS复合涂层的表面三维形貌，分析其平整度。采用SU-1500型扫描电子显微镜(SEM)观察Ca-P/CTS复合涂层的显微形貌。利用TA Nicolet 380型傅里叶变幻红外光谱仪(FT-IR)分析Ca-P/CTS复合涂层中壳聚糖的掺杂情况。

1.3 电化学性能测试

电化学测试使用辰华(CHI660e)电化学工作站，采用三电极体系在模拟体液(SBF)中进行。参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为表面沉积了Ca-P/CTS复合涂层的镁合金试样。模拟体液的成分见表2[12]。极化曲线扫描范围为-250 mV～0 V(相对于开路电位)，扫描速率为2.5 mV/s；电化学阻抗谱测试频率为0.01 Hz～100 kHz，激励信号的振幅为20 mV。试验温度均为室温。

表2 模拟体液的成分Tab. 2 Composition of simulated body fluid g/L

2 结果与讨论

2.1 表面形貌及成分

2.1.1 表面形貌

从图1中可以看出：虽然镁合金表面形成了连续的Ca-P/CTS复合涂层，但其厚度和平整度存在差异。随着壳聚糖含量的增加，Ca-P/CTS复合涂层的厚度缓慢增加，表面形貌趋于平整，这说明少量的壳聚糖掺杂可以使钙磷涂层的表面形貌更平整。当壳聚糖含量过高时(质量浓度0.4 g/L)，Ca-P/CTS复合涂层的厚度急剧增大，平整度明显降低，且涂层存在较大的缺陷，部分区域出现脱落。

从图2中可以看出：当壳聚糖的质量浓度为0.1 g/L时，制备的Ca-P/CTS复合涂层表面的晶相结构较好，但是表面存在较多缺陷，基体没有被完全覆盖；当壳聚糖的质量浓度为0.2 g/L时，制备的Ca-P/CTS复合涂层表面的晶相结构减少，非晶相结构增多，存在少量孔洞和部分不完全覆盖等缺陷；当壳聚糖的质量浓度为0.3 g/L时，Ca-P/CTS复合涂层的表面平整度及覆盖率均稍有提高，但是表面仍存在孔洞、凸起等缺陷；当壳聚糖的质量浓度为0.4 g/L时，Ca-P/CTS复合涂层较厚实，但是存在较大的缺陷，大面积的涂层脱落。由于壳聚糖含量的增加，壳聚糖/钙磷化液的黏度增加，使反应生成的气泡不能及时溢出，逐渐形成大气泡，最终气泡炸裂，形成孔洞。故随着壳聚糖含量增加，气孔的数量及孔洞的直径都有增大的趋势。

(a) 0.1 g/L CTS

(b) 0.2 g/L CTS

(c) 0.3 g/L CTS

(d) 0.4 g/L CTS图1 不同壳聚糖含量下制备的Ca-P/CTS复合涂层的表面三维CLSM形貌图(单位:μm)Fig. 1 3D CLSM images of Ca-P/CTS composite coatings prepared at different concentrations of chitosan

2.1.2 表面成分

图3为不同壳聚糖含量下制备的Ca-P/CTS复合涂层的FT-IR谱。从图3中可以看出：在3 446 cm-1处出现了O-H的伸缩振动峰；在1 637，1 468，1 413，872 cm-1处出现了CO32-的伸缩振动峰；在3 159，2 357，1 227，1 144，1 038，995，603，566 cm-1处出现了壳聚糖的伸缩振动峰。测试结果表明，Ca-P/CTS复合涂层中同时存在O-H、CO32-和壳聚糖等基团[9,11]，钙磷化合物和壳聚糖可发生部分化学键合，并生成相应的杂化物。

(a) 0.1 g/L CTS

(b) 0.2 g/L CTS

(c) 0.3 g/L CTS

(d) 0.4 g/L CTS图2 不同壳聚糖含量下制备的Ca-P/CTS复合涂层的SEM图Fig. 2 SEM images of Ca-P/CTS composite coatings prepared at different concentrations of chitosan

2.2 电化学性能

2.2.1 电化学阻抗谱

图4为不同壳聚糖含量下制备的Ca-P/CTS复合涂层在模拟体液中的电化学阻抗谱，用图5所示的等效电路对电化学阻抗谱进行拟合，拟合得到的电化学参数见表3。图5中，Rs为电解池溶液电阻，Rct1为膜电阻，CPE1为与膜电阻相关的外电层的电容，Rct2为电荷转移电阻，CPE2为电极反应双电层电容，L为点蚀过程形成在电极表面的局部腐蚀产物相关的电感，R为点蚀过程形成在电极表面的局部腐蚀产物的电阻。由于实际电极表面有一定粗糙度，电极表面反应会存在一定的弥散效应，即弥散指数n不等于1，故模拟等效电路中电容元件通常用常相位角元件CPE代替。

图3 不同壳聚糖含量下制备的Ca-P/CTS复合涂层的FT-IR谱Fig. 3 FT-IR spectra of Ca-P/CTS composite coatings prepared at different concentrations of chitosan

图4 不同壳聚糖含量下制备的Ca-P/CTS复合涂层在模拟体液中的Nyquist曲线Fig. 4 Nyquist plots of Ca-P/CTS composite coatings prepared at different concentrations of chitosan in simulated body fluid

从图4中可以看到，Ca-P/CTS复合涂层的Nyquist曲线都有较大的容抗弧，当壳聚糖质量浓度为0.2 g/L时，容抗弧直径最大，达5 500 Ω左右。Nyquist曲线中容抗弧半径越大，说明涂层的耐蚀性越好。因此，当壳聚糖质量浓度为0.2 g/L时，Ca-P/CTS复合涂层的耐蚀性最好。并且在该条件下，Ca-P/CTS复合涂层的Nyquist曲线有两个容抗弧，即在其腐蚀过程中存在两个时间参数。这说明在溶解腐蚀的过程中，生成一种新的物质，并且该产物对镁合金基体具有保护作用。

2.2.2 极化曲线

图6为不同壳聚糖含量下制备的Ca-P/CTS复合涂层在模拟体液中的极化曲线。对极化曲线进行拟合，分别以拟合得到的自腐蚀电流密度和自腐蚀电位为纵轴，壳聚糖质量浓度为横纵作图，结果如图7所示。

表3 不同壳聚糖含量下制备的Ca-P/CTS复合涂层电化学阻抗谱的拟合结果Tab. 1 Fitted results of EIS of Ca-P/CTS composite coatings prepared at different concentrations of chitosan

从图6中可以看出，各极化曲线都存在钝化电位区间。从图7中可以看到：随着壳聚糖含量的增多，自腐蚀电流密度逐渐降低，自腐蚀电位稍有升高。其中，壳聚糖的质量浓度为0.4 g/L时，Ca-P/CTS复合涂层的自腐蚀电位最高，达到-1.285 V左右；壳聚糖的质量浓度为0.2 g/L时，Ca-P/CTS复合涂层的自腐蚀电流密度最低，约为10-6.2A/cm2，此时涂层的耐蚀性最好。

壳聚糖的质量浓度为0.1，0.4 g/L时，自腐蚀电流密度较大，主要是由于Ca-P/CTS复合涂层不够致密，存在空隙或缺陷，镁合金基体可以直接接触模拟体液，发生腐蚀，因此其腐蚀较快，自腐蚀电流密度较大。在各Ca-P/CTS复合涂层的极化曲线中，均有较宽的钝化区，可能与Ca-P/CTS复合涂层的特殊结构有关。Ca-P/CTS复合涂层中的壳聚糖为大分子，形成了复杂的包络结构。测试时，底层的镁合金基体优先被腐蚀溶解，生成Mg2+,Mg2+从孔洞溢出的过程中又与模拟体液中的PO43-,HPO42-或Ca2+复合形成沉淀，沉淀被外层涂层中具有吸附性的壳聚糖吸附聚集，阻止基体的进一步腐蚀，出现钝化区[13]。

图6 不同壳聚糖含量下制备的Ca-P/CTS复合涂层在模拟体液中的极化曲线Fig. 6 Polarization curves of Ca-P/CTS composite coatings prepared at different concentrations of chitosan in simulated body fluid

图7 壳聚糖含量对Ca-P/CTS复合涂层腐蚀电位和腐蚀电流密度的影响Fig. 7 Effects of chitosan concentration on free corrosion potential and free corrosion current density for Ca-P/CTS composite coating

自腐蚀电位的大幅升高说明Ca-P/CTS复合涂层增大了基体在模拟体液中阳极溶解的阻抗，自腐蚀电流密度的大幅降低说明Ca-P/CTS复合涂层降低了镁合金基体的阳极溶解速率。在极化曲线中，当外加电极电位高于自腐蚀电位时，随着电位的升高，电流密度逐渐增大，这说明镁合金基体表面Ca-P/CTS复合涂层被破坏，镁合金基体开始发生腐蚀溶解。

从以上分析可知，镁合金基体表面生成的Ca-P/CTS复合涂层可以有效抑制镁合金基体的腐蚀，提高了AZ31镁合金在模拟体液中的耐蚀性。其中，当壳聚糖的质量浓度为0.2 g/L时，制备的Ca-P/CTS复合涂层的自腐蚀电位较高，自腐蚀电流密度最小，其耐蚀性较最好。

3 结论

(1) 采用一步电沉积法可以在AZ31镁合金基体表面沉积一层Ca-P/CTS复合涂层，且涂层中的壳聚糖能达到有效掺杂。

(2) 电化学试验结果表明，Ca-P/CTS复合涂层能够有效提高AZ31镁合金基体的耐蚀性，当壳聚糖的质量浓度为0.2 g/L时，复合涂层的耐蚀性最好。

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OneStepElectro-DepositedCa-P/CTSCompositeCoatingandItsCorrosionResistance

ZHANG Congcong, CHENG Danhong, SHEN Xixun, XU Qunjie

(Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and New Materials in Electric Power, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China)

One step electro-deposition was used for deposition of chitosan doped calcium phosphate composite coating (Ca-P/CTS) on the surface of AZ31 magnesium alloy. The morphology, structure and composition of the Ca-P/CTS composite coating were characterized by laser confocus microscopy (CLSM), scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy. The corrosion resistance of the coating was studied by electrochemical testing. The results show that the Ca-P/CTS composite coating could improve the corrosion resistance of AZ31 magnesium alloy efficiently. And the Ca-P/CTS composite coating had the best corrosion resistance when the concentration of chitosan was 0.2 g/L.

electro-deposition; Ca-P/CTS composite coating; Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy; corrosion protection

10.11973/fsyfh-201712003

TG174.4

A

1005-748X(2017)12-0914-05

2016-03-24

上海市科委资助项目(17020500700)

徐群杰(1969-)，教授，博士，从事腐蚀电化学与电厂化学研究，13371896005，xuqunjie@shiep.edu.cn