膜法制备g、|C3N4/CdS复合光催化剂及其光催化降解性能研究

龚世豪+汪晓光+张丽

摘要：采用高温聚合有机物前驱体的方法，以三聚氰胺为前驱体，制得了类石墨型氮化碳（g＼|C3N4）粉末。以硫化钠、氯化镉和制得的g＼|C3N4为前驱体，通过膜法制备了g＼|C3N4/CdS复合光催化剂。利用X射线衍射（XRD） 和扫描电镜（SEM） 等对催化剂的结构和形貌进行了表征，并结合降解活性艳红（X-3B） 的实验评价了催化剂的光催化活性。研究结果表明：采用膜法制备显著增强了光催化剂的活性；与纯CdS相比，g＼|C3N4/CdS复合光催化剂光催化活性明显增强，其中（CdS/g＼|C3N4）2：1光催化活性最强。

关键词：膜法；活性艳红；复合光催化剂；光催化

中图分类号：X13

文献标识码：A 文章编号：16749944（2017）22013603

1 引言

CdS是一种典型的光电半导体材料，在光吸收、光致发光、光催化等方面有着广泛的应用前景[1]。CdS作为一种有效的可见光响应的光催化剂在光催化氧化污染物阵和光分解水制氢[2]等领域受到极大的关注。然而，许多研究表明，CdS的主要缺点是容易发生光腐蚀，且单纯的CdS光生电荷复合的速率较快。为了避免光腐蚀现象可以和其他半导体进行复合、与大介孔物质嵌合、与聚合物作用形成复合催化剂等[3]。

g＼|C3N4结构中由于CN的sp2杂化组成七嗪环（C6N7）结构单元，环与环之间通过末端的N原子连接，形成了无限拓展的π共辄平面，因此，这种特殊的化学结构使得它具有最小的禁带宽度（可见光响应），并且无毒，再加上简单的合成方式，使得其在催化领域具有广阔的应用前景[4]。

相关文献表明：g＼|C3N4/CdS复合光催化剂在降解甲基橙和亚甲基蓝均表现出比g＼|C3N4更强的光催化活性[4-7]。目前常采用水热合成法[5]、无模板混合高温煅烧法[4]等方法制备复合催化剂。而本研究创新性地利用膜法制备了g＼|C3N4/CdS复合光催化剂，并利用降解活性艳红（X-3B）的实验评价了催化剂的光催化活性。

2 实验部分

2.1 实验仪器与材料

实验仪器：台式低速大容量离心机、磁力搅拌器、真空干燥箱、高压氙灯，原子吸收仪，X射线衍射仪，超高分辨冷场发射扫描电子显微镜。

实验药品：氯化镉，三聚氰胺，无水乙醇，硫化钠。

2.2 试验方法

2.2.1 g＼|C3N4制备

称取5 g的三聚氰胺置于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以10 ℃/min的速度升温至500 ℃，恒温2 h。再升温至520 ℃，恒温2 h，冷却后取出研磨，装样。

2.2.2 g＼|C3N4/CdS复合物的制备

将250 mL浓度为0.08 mol/L的CdCl2溶液中加入0.7223 g的g＼|C3N4，g＼|C3N4加入质量按照m （CdS的理论产量）∶m （g＼|C3N4）=5∶1，充分搅拌后移入透析袋中封口，将其浸没在250 mL浓度为0.32 mol/L的Na2S溶液中，生成沉淀，静置过夜后，将透析袋移入蒸馏水中浸没2 h，重复上述步骤4次。待再静置一晚后，取出袋内沉淀，离心，洗涤，真空干燥，研磨，装样。按照上述方法，分别加入C3N4的质量按照m （CdS的理论产量）∶m （g＼|C3N4）= 1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1进行制备，保持CdS的理论产量不变。分别记为（CdS/C3N4）1：1，（CdS/C3N4）2：1，（CdS/C3N4）3：1，（CdS/C3N4）4：1，（CdS/C3N4）5：1，同时按上述操作不加入C3N4制备纯CdS。

2.2.3 XRD检测

采用型号XPert Powder的X射线衍射仪（Cu靶，陶瓷X光管，管压：60 kV，管流：80 mA）进行检测。

2.2.4 SEM检测

采用型号为HITACHI SU8010超高分辨冷场发射扫描电子显微镜对试样表面形貌和组成分布检测。

2.2.5 g＼|C3N4＼|CdS复合物光催化降解实验

取100 mL浓度为30 mg/L的活性艳红溶液，加入50 mg制备好的样品，测量其初始吸光度A0，用氙灯进行光照并进行搅拌，光照期间每隔10 min测量其吸光度A，通过所测标准曲线转化为浓度C。去除率=C/C0。

3 实验结果与讨论

3.1 表征分析

3.1.1 XRD图谱分析

图1显示g＼|C3N4分别在13.0°、27.4°出现了两个强的衍射峰，其中27.4°处的峰强度最大，这个峰属于芳香物的层间堆积，说明该物质具有类石墨的层状结构[7]属于g＼|C3N4的一个特征峰。另一个较弱的衍射峰出现在13.1°处，这个峰也属于melon类物质的特征峰，对应的是3-s三嗪结构[8]。纯CdS的XRD图谱在26.6°，53.2°出现了两个主要的衍射峰，这些峰对应立方相CdS特征峰[9]。

隨着g＼|C3N4的加入，CdS的主特征峰开始发生偏移，逐渐向g＼|C3N4的特征峰位置靠近，随着g＼|C3N4比例的增加，复合物主峰与g＼|C3N4愈发接近，并且g＼|C3N4/CdS复合物的峰强相对于纯硫化镉得到了提高，说明其结晶度随着g＼|C3N4的加入得到了提高[10]。

3.1.2 SEM分析

如图2a，纯的g＼|C3N4的结构为聚集态的片状结构，表面光滑；图b为纯CdS，可以看出纯CdS的形貌为花状结构，这和其他文献报道一致[10]；图c为（CdS/C3N4）2：1复合催化剂，从图中可以看出g＼|C3N4和CdS复合后，g＼|C3N4其形貌没有发生明显的变化，依然呈现片状，说明CdS的加入对其形貌没有明显的影响，但可以看出g＼|C3N4表面有物质附着，结合XRD图谱，可以推测是CdS附着在g＼|C3N4上。

3.2 g＼|C3N4＼|CdS复合材料降解情况分析

图3为不同比例复合材料的催化降解结果，其中纯CdS的去除率最差，而CdS与g＼|C3N4复合后其降解效果有了显著改善。（CdS/C3N4）2：1的降解效果最高，降解45 min时其去除率达到了91.55%，降解效果远远高于其他比例的复合产物以及纯CdS。实验结果表明：与纯CdS相比，复合材料在可见区的光吸收能力有所增强，这与相关文献几乎一致[4]。因此在可见光照射下，复合半导体能够更加快速的降解有机污染物。

在上述实验结果中，CdS和g＼|C3N4的质量比为2∶1的复合材料降解效果最为突出，因此将该比例以均相沉淀法重新进行制备，测量其去除率。由图3可以看出，膜法样品45 min时的去除率达到了91.55 %，而均相沉淀法100 min时的去除率只能达到55.91%。膜法制备使去除率提高了3.64倍，这可能是由于透析膜的具有分离功能，以透析膜作为反应容器，是整个物质输送以及化学反应的控制界面，控制整个化学反应的进程，从而实现目标物质的可控合成制备[11，12]。膜法能够控制膜外反应物均匀稳定的进入膜内，避免像普通沉淀法由于加料引起的局部反应而产生的沉淀不均匀的现象。同时由于透析膜具有选择透过性可以使生成的沉淀不向外扩散，而其他小分子的副产物等杂质可以通过膜去除。并且透析膜的孔径较小所得沉淀较常规方法更为细腻。因此利用膜法能够得到均匀，细腻，成分更为纯净的纳米级产物，这可能导致了去除率提升。

4 结论

研究通过膜法对CdS与g＼|C3N4进行复合，从而得到不同比例的g＼|C3N4/CdS催化剂，并对其催化降解性能进行了研究。结果表明：g＼|C3N4/CdS复合催化剂比纯CdS的光催化降解性能显著提高；与均相沉淀法相比通过膜法制备复合催化剂的降解效果得到提高，当 CdS与g＼|C3N4的质量比为2∶1时，催化降解效果最好，这为进一步改进CdS光催化降解性能提供了的思路。

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Abstract： In this paper， the graphite-type carbon nitride （g＼|C3N4） was prepared by using high temperature polymerization of organic precursors and melamine as precursors. The g＼|C3N4/CdS composite photocatalysts was prepared by membrane method using sodium sulfide， cadmium chloride and g＼|C3N4 as precursors. The catalysts were characterized by XRD and SEM. X-3B dye was selected as the organic pollutant to evaluate the photocatalytic activity of the catalysts.The result showed that the photocatalytic activity of g＼|C3N4/CdS were enhanced significantly by membrane synthesis. The g＼|C3N4＼|CdS showed better photocatalytic activity than CdS. The photocatalytic activity of（CdS/C3N4）2：1 was best.

2017年11月綠 色 科 技第22期

Key words： membrane； CdS； g＼|C3N4；X＼|3B