琥珀酸单十八酰胺磺酸钠的制备及纯化

徐胜军，齐志敏，张 东，2，张伟禄

（1.温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325035；2.温州大学应用化学研究所，浙江 温州 325035）

琥珀酸单十八酰胺磺酸钠的制备及纯化

徐胜军1，齐志敏1，张 东1，2，张伟禄1

（1.温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325035；2.温州大学应用化学研究所，浙江 温州 325035）

琥珀酸单十八酰胺磺酸钠（SOAS）是一种新型阴离子表活性剂。本文以牛脂胺、琥珀酸以及无水亚硫酸钠为原料，经过酰胺化再进行磺化，制备琥珀酸单十八酰胺磺酸钠（SOAS）。对其固含量进行了测定，纯化后利用红外光谱、元素分析、热重（TG）以及核磁对其表征。结果表明，琥珀酸单十八酰胺磺酸钠酰胺化的最佳时间为30min，温度为70℃；磺化的最佳时间为3h，温度为75℃。经过溶解、过滤、浓缩以及冷冻干燥，获得了纯度为99.5%的琥珀酸单十八酰胺磺酸钠。

琥珀酸单十八酰胺磺酸钠；阴离子表面活性剂；冷冻干燥；元素分析

琥珀酸单十八酰胺磺酸钠（SOAS）分子组成中有亲油基团(烷基)和亲水基团(羧酸盐、磺酸盐)，亲油性基团的相对分子质量大小适中，太大或太小的亲油性基团则会造成产物的水溶性差或油溶性差。SOAS极具温和性，对皮肤的温和性非常好，广泛应用于人体洗涤领域，如浴液、 香波、染发剂等[1-2]，其温和性一般优于单酯盐，因为分子中含有酰胺键，与皮肤中的肽链有更好的相容性，能赋予皮肤以光泽、柔润之感，而且对眼睛也很温和[3-4]。为了增加琥珀酸酰胺磺酸盐的某些物化特性，人们在选用亚硫酸钠作为磺化剂时，还可用其它亚硫酸金属M盐与钠发生离子交换反应，从而制得相应的琥珀酸酰胺磺酸金属盐。M为 K+、Na+、Li+、Zn2+、Al3+等，可得到相应的金属盐[5]。这也为我们下一步采用离子交换法生成钆盐提供理论依据。

琥珀酸单十八酰胺磺酸钠（SOAS）作为温和型表面活性剂有很大的发展前途，医药工业上也正处于大量研究中。SOAS的合成纯化为其进一步应用提供了优质的原材料。

根据酯基的数量，可以把磺基琥珀酸酯盐分为两大类，第一类是双酯盐，第二类是单酯盐。其中，顺亚硫酸盐、丁烯二酸酐以及脂肪酸是合成磺基琥珀酸酯系列盐所需要用到的主要原材料。磺基琥珀酸酯盐的合成工艺已经比较成熟[6]，合成所用的原料主要有马来酸酐（顺丁烯二酸酐）、脂肪醇或胺的衍生物以及磺化剂（一般是亚硫酸钠或亚硫酸氢钠）等。其合成的步骤分为酯化或酰胺化和磺化2步：1）马来酸酐与羟基或胺基化合物酯化或酰胺化；2）生成的酯或酰胺与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠进行加成反应磺化[7]。其反应原理如下：

琥珀酸酯磺酸系列盐具有表面活性好、性能温和、分子设计性强、合成工艺简易等特点。近年来，在国内外表面活性剂新产品开发应用中较为活跃，已有脂肪醇系列、醇醚系列、脂肪酸单乙醇胺系列等多个品种投入工业生产，在日用化工、造纸、印染、感光材料等工业领域应用广泛[8]。本文以牛脂胺（十八烷基伯胺）和马来酸酐（顺丁烯二酸酐）为原料，经酰胺化反应后，合成烷基马来酸酰胺[9]，再与亚硫酸钠磺化，合成出琥珀酸单十八酰胺磺酸钠，为新型钆盐提供合成原料。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

牛脂胺（CP，≥97%），马来酸酐（AR，≥99.5%），无水亚硫酸钠（AR，≥97%），硫酸（AR，≥97%），氢氧化钠（AR，≥99%），石油醚（AR，≥99%），乙酸乙酯（AR，≥99%），无水乙醇（AR，≥99.9%），双氧水（AR，≥99.9%），三次蒸馏水（自制）。

BS300S-WE1型电子天平，DHG-9075A型电热鼓风干燥箱，YK160型搅拌机，DZF-1B型真空干燥箱，EA-1112型元素分析仪，VECTOR55型傅立叶变换红外（FT-IR）光谱仪，OPTIMA8000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES），AVANCEⅢ型500M核磁共振AV500型波谱仪，SDT Q600型热重分析仪，FD-1A-50型冷冻干燥机。

1.2 实验步骤

合成反应方程式如下：

在酰胺化时，反应物可以自发地在一定的反应条件下进行。除生成主产物琥珀酸单十八酰胺外，还伴有少量的亚酰胺、双酰胺等副产物生成。同时由于反应的速度比较快，被夹裹在产物中的一部分原料会分散不均匀，使得体系中局部传质传热受到了阻滞，目标产物的产率因此受到了严重的影响。通过下面的两个途径可以解决上述问题：一是升温，增强体系的均质化，但是这会造成副反应顺丁烯二酸酐的氧化以及双酯的生成，另外也可能会生成有色的副产物；二是在体系中引入惰性试剂，让反应在均相中平稳地进行，从而有利于提高反应的传质传热效果[10]。

1.3 产物的合成

根据文献设计原料的投料量，具体指标见表1[11]。

表1 试验过程所需原料的投入量Table 1 Inputs of raw materials required for the test process

在装有温度计和回流冷凝管的1L四颈烧瓶中加入134.75g十八烷基胺，缓慢搅拌的情况下逐步加热，当温度升到 60～70℃时，向体系中逐渐加入马来酸酐进行酰胺化反应。当反应温度达到 70℃，恒温反应 30min。溶液此时变为黄色，取出一部分反应产物溶于乙酸乙酯，再将马来酸酐和十八烷基伯胺分别溶于乙酸乙酯，点板，以石油醚∶乙酸乙酯=1∶3为展开剂，在紫外灯下看到此时产物的点和两个反应产物的点不在一条线上，说明反应较为完全。反应结束后，取适量反应液用0.2mol·L-1的NaOH乙醇溶液进行滴定， 测定酸值，并计算酰胺化率。

式中，X为反应某时刻的酸值，mol·L-1；Y为反应的初始酸值，mol·L-1。此时测得酰胺化率为90%以上，基本反应完全。

再向另一个1L四颈烧瓶中加入适量蒸馏水，边升温边加入无水亚硫酸钠，最终将温度控制在75℃，搅拌机开启到中速。待无水亚硫酸钠完全溶解后，将上面的黄色溶液迅速转移到亚硫酸钠溶液中。为防止上面的产物遇冷凝结，转移过程需保温且迅速进行。转移完全后，将反应温度控制在75℃，反应3h后溶液变为奶白色。用pH试纸测得溶液的pH为8左右，符合实验要求，停止反应。

1.4 固含量测定

将实验产物倒一部分到蒸发皿中，进行干燥处理（烘箱温度控制在75℃），计算产物的固含量，结果见表2。

表2 产物固含量的测定Table 2 Determination of solid content of products

产物琥珀酸单十八酰胺磺酸钠的固含量为：（62.224-57.870）÷（68.427-57.870）=35.09%，与市场上购买样品的固含量基本一致。

1.5 反应条件的影响

根据琥珀酸单十八酰胺磺酸钠的合成原理，影响目标产物产率的主要因素有酰胺化反应的时间、酰胺化的反应温度、磺化反应的时间、磺化反应的温度等。而本次实验为中试试验，结合文献的小试试验结果，我们主要做了反应时间的简单筛选。在整个实验过程中，温度对反应的影响较大，在反应过程中要注意维持温度的恒定。

表3 反应条件及实验结果Table 3 Reaction conditions and experimental results

1.6 琥珀酸单十八酰胺磺酸钠的纯化

残存的过量亚硫酸盐用适量过氧化氢使之消耗掉。为了获得较纯净的琥珀酸单十八酰胺磺酸钠（SOAS），需要对产物进行纯化。将奶白色产物溶解于大量的三次蒸馏水中，然后过滤去除未反应的十八烷基伯胺以及不溶性杂质，获得澄清溶液。将温度控制在70℃，对澄清溶液进行浓缩，获得淡淡黄色的高浓度的琥珀酸单十八酰胺磺酸钠溶液，将其冷冻成冻层，再进行冷冻干燥，获得白色微黄的SOAS固体粉末。

图1 纯化干燥的SOAS粉末

2 产物的表征

本文采用傅立叶变换元素分析、红外光谱、热重分析以及核磁氢谱，对产物等进行表征。

2.1 元素分析

采用EA-1112型元素分析仪，测定琥珀酸单十八酰胺磺酸钠（SOAS）中C、H、N和S的含量。元素分析仪测试条件：以对氨基苯磺酰胺（Sulphanilamide）为标准样，绘制标准曲线，精确称取1～2mg样品，每个样品做3次取平均值。元素分析结果如表4所示。

从表4中SOAS元素的分析结果看，各元素的实际值与理论计算值基本相符，说明所制备的物质与琥珀酸单十八酰胺磺酸钠的理论组成一致。可以得出的组成为C22H41NO6SNa2，即(C18H37NHCOCH2CHSO3COO)Na2，结构图如图2所示。

图2 SOAS结构图

表4 SOAS元素分析结果Table4 Apart elemental analysis of the SOAS

2.2 红外光谱分析

取干燥处理后的琥珀酸单十八酰胺磺酸钠（SOAS）加入KBr（样品∶KBr的质量比为1∶100），研磨压片后在4000～400cm-1范围内测定SOAS的红外光谱，结果见图3。

图3 琥珀酸单十八酰胺磺酸钠的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of SOAS

由图3可知，3343.6cm-1是N-H的伸缩振动吸收峰；2850.5cm-1、2936.5cm-1是C-H的伸缩振动吸收峰；2356.4cm-1是O=S=0累积双键的吸收峰，说明产物中有磺酸基；1403.9cm-1是酰胺的羰基伸缩振动吸收峰，说明产物中引入了酰胺基；1594.5cm-1是羧酸盐的羰基伸缩振动吸收峰，1213.5cm-1和1049.1cm-1为C-N的伸缩振动峰；962.1cm-1是S=O的伸缩振动峰；867.3cm-1和615.9cm-1是C-S的伸缩振动峰。总体说明产物中十八烷基胺已和酸酐链接，且磺酸基也已经接上了，符合产物所要的化学结构(C18H37NHCOCH2CHSO3COO)Na2。

2.3 热重分析

使用SDT Q600热重分析仪对产物的加热失重过程进行分析。将干燥的样品放入氧化铝坩埚里，采用空气作为保护氛围，即20%氧气和80%氮气氛，气体流速为100.0 mL·min-1。温度范围为20～1000℃，升温速率为10℃·min-1。称取样品的重量在（10.0±0.5）mg之间。琥珀酸单十八酰胺磺酸钠（SOAS）的TG曲线如图4所示。

从SOAS的TG图上我们可以看到，SOAS的显著失重过程分为2个阶段，显著分解的温度分别为214.5～572.7℃和750～800℃。100℃左右极轻微的失重过程是SOAS中极少量水分子的蒸发，为80.5～132.4℃，失重率Δm=2.13%。第一个显著失重阶段是酰胺键、羧基、磺酸基以及有机物自身的氧化分解，为214.5～572.7℃，失重率Δm=62.65%；第二个失重台阶是有机体自身氧化分解过程即燃烧过程，为733.5～955.8℃，失重率Δm=14.61%。1000℃时，有机体分解基本完全，分解产物为Na2SO4，残重率为33.91%，基本符合SOAS的(C18H37NHCOCH2CHSO3COO)Na2的结构特点。

图4 SOAS的TG图Fig.4 TG diagram of SOAS

2.4 核磁氢谱分析

以氘代水为溶剂，取适量的白色粉末产物溶解于氘代水中。氢谱图见图5。从图5我们可以得出，图谱中的积分面积为（9.77+1.90+1.77+3.38+3.2+1.93+2.00+15.9+2.92=42.79），可以认为是43。SOAS中含有41个氢元素，氘代水中有2个氢元素。从氢谱图可以看出我们的产物满足SOAS的结构C22H41O6Na2，纯度达到99.51%。

图5 SOAS的核磁氢谱图Fig.5 Nuclear magnetic resonance spectra of SOAS

3 结论

采用上述方法合成的琥珀酸单十八酰胺磺酸钠（SOAS），经溶解、过滤、冷冻、干燥纯化后，纯度达到99%以上。

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Preparation and Purification of Sodium Sulfonate of Octadecylamide Succinate (SOAS)

XU Shengjun1, QI Zhimin1, ZHANG Dong1,2, ZHANG Weilu1
(1. College of Chemical and Material Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325035, China; 2. Research on Applied Chemistry at Wenzhou University, Wenzhou 325035, China)

Sodium sulfonate of octadecylamide succinate (SOAS) was a kind of anionic surfactant. The tallow amine, succinic acid and anhydrous sodium sul fi te was applied as raw materials, by amidation andsulfonation, sodium sulfonate of octadecylamide succinate (SOAS) was prepared. Its solid content was determined. After puri fi cation, the characteristics were characterized by IR,elemental analysis, thermogravimetry (TG) and nuclear magnetic resonance. The results showed that the best time of succinate eighteen amide sulfonate in amidation was 30min, the temperature was 70℃; the best time for the sulfonation was 3h, the temperature was 75℃.After dissolution, fi ltration, concentration and freeze-drying, the purity of sodium sulfonate of octadecylamide succinate was 99.5%.

sodium sulfonate of octadecyl amide succinate (SOAS); anionic surfactant; freeze-drying; elemental analysis

TQ 423.3+4

A

1671-9905(2017)12-0001-05

浙江省自然科学基金项目（LY13B040002）

徐胜军（1992-），男，安徽铜陵人，温州大学在读硕士研究生，研究方向：应用高分子制备、加工及资源化，E-mail：1023913207@qq.com

张伟禄，博士，温州大学化学与材料工程学院讲师，研究方向：医用高分子材料。E-mail：zwl@wzu.edu.cn

投稿日期：2017-09-15