纳米羟基磷灰石改性生物炭对铜的吸附性能研究

朱司航 ，赵晶晶 ，楚龙港 ，尹英杰 ，陈 冲 ，商建英 *

纳米羟基磷灰石改性生物炭对铜的吸附性能研究

朱司航1，2，3，赵晶晶1，2，3，楚龙港1，尹英杰1，陈 冲1，2，3，商建英1，2，3*

（1.中国农业大学资源与环境学院，北京 100193；2.教育部植物-土壤相互作用重点实验室，北京 100193；3.农业部华北耕地保育重点实验室，北京 100193）

为了提高生物炭对重金属铜的吸附能力，选取小麦秸秆作为原料，将不同比例纳米羟基磷灰石与秸秆混合均匀，在600℃高温限氧条件下制备了羟基磷灰石改性生物炭材料，比较了生物炭和生物炭改性材料对铜的吸附特性，同时分析了两者间的表面特征等。结果表明：热重分析显示，生物炭表面附着纳米羟基磷灰石可以提高生物炭的热稳定性；扫描电子显微镜分析显示，纳米羟基磷灰石可以较为均匀地附着在生物炭表面，但同时会伴随不同程度的聚集现象；接触角测试结果显示，生物炭表面附着纳米羟基磷灰石可降低其疏水性；生物炭和生物炭改性材料对铜的吸附符合伪二级动力学模型，生物炭改性材料可使铜的吸附速率提高7.69%～130.77%；生物炭和生物炭改性材料对不同浓度的铜吸附符合Langmuir等温吸附模型，对铜的最大吸附量分别为32.65 mg·g-1和 57.01 mg·g-1。

纳米羟基磷灰石；小麦秸秆；生物炭；Cu2+；吸附

铜是生命所必需的微量元素，作为多种酶组分之一，其参与很多生理代谢过程，但同时也是一种具有潜在毒性的元素，是土壤和地下水的主要污染重金属[1]。目前，重金属铜废水处理包括物理、化学和生物等方法，例如化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、膜分离技术及吸附法。在这些方法中，吸附法具有容易操作、简易高效等特点，具有广阔的应用前景[1]。过去几十年中已经研制了大量吸附剂，由于目前吸附剂成本较高、选择性低等原因，其应用受到一定的限制，因此急需遴选出一种高效重金属铜吸附剂[2-3]。

高温限氧条件下产生的生物炭（BC）是一种价格低廉、制备简单的环境友好多孔材料。其元素组成主要为碳、氢、氧、氮等，有机碳质量分数可达70%～80%[4]。其中以烷基和芳香结构为主要成分[5]。但由于BC是一种粗犷的富碳材料，其所具有的物化性质较为复杂，难以有较突出的化学功能性质，并且其对Cu2+的吸附容量低，因此在环境应用中受到了一定的局限，需要进一步的改进[6]。夏靖靖等[7]以废弃松木屑为原料制备了生物炭，并采用六亚甲基四胺对其进行改性，改性后生物炭对Cu2+的吸附量可达到47.94 mg·g-1。王旭峰等[8]使用KMnO4对玉米芯生物炭进行改性处理，改性玉米芯生物炭对Cu2+的吸附量是改性前的2.06倍。

纳米羟基磷灰石（nano-hydroxyapatite，nano-HAP）由于比表面积巨大，其结构中的Ca2+易被二价重金属离子替换，因此nano-HAP具有很高的重金属吸附性能[9]。HAP具有成本较低、储藏丰富、结构独特和对人体、植物无毒无害等特点，已被研究者广泛认为是低成本、环境友好的替代吸附剂[10]。然而，如果将nano-HAP直接应用于环境中会造成负面影响，例如：降低土壤有机质含量、破坏土壤营养元素均衡、较难从水体中去除等[11-12]。因此需要一种骨架材料支撑和分散这种纳米颗粒。为了提高BC吸附Cu2+的能力，并降低环境风险，本研究选用nano-HAP对BC进行改性处理，制作生物炭复合材料。

本文以小麦秸秆为原料，将其与不同比例nano-HAP混匀，在600℃条件下制成纳米羟基磷灰石生物炭复合材料（HBC）。通过热力学分析（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）来表征BC和HBC的热力学稳定性与结构特征。开展BC和HBC对Cu2+的吸附动力学和平衡实验，以期利用低成本nano-HAP提高生物炭对Cu2+的吸附效率。

1 材料与方法

1.1 纳米羟基磷灰石改性生物炭的制备

实验所用纳米羟基磷灰石（nano-HAP，60 nm），购于南京埃普瑞纳米材料有限公司。分别准确称取1、2、5、10 g nano-HAP，置于 1000 mL 容量瓶中定容，转移至1000 mL烧杯中超声20 min制成nano-HAP悬浊液待用。小麦秸秆产自河南郑州，使用去离子水将小麦秸秆清洗干净，进行干燥处理后经粉碎机粉碎并过10目筛。称取25.00 g小麦秸秆，粉碎至粒径小于2 mm，使其完全浸没在1000 mL nano-HAP悬浊液中（nano-HAP分别占小麦秸秆质量的0.1%、0.2%、0.5%和1%），使用磁力搅拌器搅拌1 h，待小麦秸秆与nano-HAP悬浊液充分混合后，将固液混合物放入烘箱烘干，制得nano-HAP和秸秆混合材料。将混合材料装入直径10 cm、高15 cm的圆柱形不锈钢钢罐中压实，使N2流通量保持在250 L·h-1的速率下通入管式马弗炉中，以600℃热解1 h，待炉内冷却至室温，得到HBC。用抽滤法将其用超纯水洗至中性，80℃烘干，即得到实验所用复合材料HBC，研磨后过120目筛备用。按复合材料nano-HAP占小麦秸秆质量不同分 别 标 记 为 0.1%HBC、0.2%HBC、0.5%HBC、1%HBC。按上述步骤除去改性环节制得BC。

1.2 HBC特征分析

BC和HBCs基本理化性质（表1）的测定分析及结构表征方法如下：干重度=生物炭总量/生物炭体积×100%；pH值：称取1.0 g生物炭于15 mL聚乙烯离心管中，加入10 mL浓度为0.01 mol·L-1的CaCl2溶液，振荡2 min，静置30 min，然后用pH计测定溶液pH值；灰分测定：称取2.00 g BC和HBCs置于坩埚中，在750℃马弗炉中热解6 h，自然冷却后称重，然后再放入750℃马弗炉热解30 min，冷却后称重，如此反复，直至前后两次称重相差小于0.000 5 g，即为灰分质量；表面结构观察：使用扫描电子显微镜（SEM，Nova NanoSEM430，美国 FEI公司）对 BC和HBCs表观形貌进行观察。

1.3 BC和1%HBC的热重分析

热重分析（TGA）用热重分析仪（TGA/DSC1，梅特勒-托利多公司）进行测定。实验取小麦秸秆与1%nano-HAP混合物质2～3 mg样品置于氧化铝坩埚中，在20 mL·min-1空气流中以10℃·min-1的加热速率升温到700℃。

1.4 HBCs接触角测定

接触角测定采用躺滴法测量。将待测固体平躺放置在样品台上，将2.0 μL超纯水滴在样品平面上，使液滴与样品台上的待测固体触碰，此时采用接触角测量仪（JC2000C，上海中晨数字技术设备有限公司）测量水与生物炭之间的接触角。

表1 BC和HBCs的特征分析Table 1 Characteristics of BC and HBCs

1.5 吸附动力学实验

准确称取 3.80 g Cu（NO3）2·3H2O，配制成 1000 mg·L-1的 Cu2+标准储备液，以 0.01 mol·L-1NaNO3为背景电解质。将标准储备液稀释成50 mg·L-1溶液进行吸附动力学实验，使用0.01mol·L-1HNO3和NaOH将pH值调节至6.0±0.1，每组实验重复3次。将0.05 g BC 和 HBCs与 10 mL Cu2+稀释溶液（炭∶水=1∶200）共同加入到15 mL的聚乙烯离心管中，并置于25℃恒温振荡箱中，以150 r·min-1的速率分别振荡2、6、12、24、36、48、60、72、84 h，使用 0.22 μm 无机滤膜过滤混合液，过滤后使用火焰原子吸收分光光度计（A3，北京普析通用仪器有限责任公司）测定溶液中Cu2+的浓度。

分别采用伪一级动力学方程（1）和伪二级动力学方程（2）拟合实验结果：

式中：t为吸附反应时间，h；qt为 t时刻的吸附量，mg·kg-1；qe为达到平衡时的吸附量，mg·kg-1；k1和 k2分别为伪一级吸附速率常数和伪二级吸附速率常数，h-1和 kg·mg-1·h-1。

1.6 吸附等温实验

将 Cu2+标准储备液分别稀释成 20、50、100、150、200、300、400、500、800 mg·L-1， 使 用 0.01 mol·L-1HNO3和 NaOH 将 pH 值调节至（6.0±0.1），每组实验重复3次。称取0.05 g BC和HBCs于15 mL聚乙烯离心管中，再加入上述不同浓度的Cu2+稀释溶液，置于25℃恒温振荡箱中150 r·min-1下振荡72 h。用0.22 μm无机滤膜过滤混合液，过滤后使用火焰原子吸收分光光度计测定溶液中Cu2+的浓度。

采用Langmuir等温吸附模型（3）和Freundlich等温吸附模型（4）对实验结果进行拟合：

式中：qe为吸附达到平衡时的吸附量，mg·g-1；Q 为吸附材料对 Cu2+的最大吸附量，mg·kg-1；Ce为平衡时溶液中 Cu2+的浓度，mg·L-1；K 和 Kf分别为 Langmuir吸附平衡常数（L·mg-1）和Freundlich吸附平衡常数。

1.7 数据分析

使用SPSS 20.0进行数据分析，使用Sigmaplot 12.5进行模型拟合。

2 结果与分析

2.1 热重分析

图1表示小麦秸秆和nano-HAP（1%）小麦秸秆混合物在50～700℃间的热重分析比较。热解过程分为四个阶段：第一阶段：50～100℃范围内，秸秆表面水分蒸发损失，质量下降不明显；第二阶段：100～350℃范围内，秸秆表面官能团开始裂解，裂解按半纤维素、纤维素、木质素依次发生，并形成新的基团[13-14]；第三阶段：温度为350～500℃，秸秆生物质热解速度最快，生物质开始炭化，羟基基本脱除完成；第四阶段：温度高于500℃，作为BC裂解的最终阶段，表面碳骨架开始消失，BC失重逐渐不明显，芳化缩聚反应继续进行，整个炭化过程渐渐完成[13，15]。

小麦秸秆和nano-HAP（1%）小麦秸秆混合物在前两个阶段相对稳定，表明它们含有少量的水或表面官能团。与小麦秸秆相比，nano-HAP（1%）小麦秸秆混合物在第三阶段显示出更好的热稳定性。使用50%重量损失点作为比较点，发现nano-HAP（1%）小麦秸秆混合物的温度比小麦秸秆的温度约高80℃，表明nano-HAP附着在生物炭表面可以保护生物炭免受热降解，这与一些研究结果一致[16-17]。

2.2 接触角

接触角可以用来描述液体与固体的润湿状态，接触角越小表示液体在固体表面的铺展越好。因此，液滴在生物炭表面的接触角越小，液滴与生物炭的接触面积越大，铺展效果越好。图2为BC和HBCs与水之间的接触角。BC与水之间的接触角为122.6°±4.7°，而HBCs与水之间的接触角范围在76.02°～100.65°之间。这说明HBC亲水性明显高于未改性BC。

图1 BC和1%HBC热重分析比较Figure 1 TGA profiles of BC and 1%HBC

图2 BC和HBCs与水的接触角Figure 2 Contact angles of BC and HBCs with water

由于HAP表面有很多的羟基基团，因此具有亲水性[18]。BC表面由于富含芳香、酯、醚、胺、酰胺等基团，使其具有疏水性[19-20]。而将nano-HAP附着在BC表面时，BC表面被纳米粒子覆盖，使其具有一定的亲水性。

2.3 扫描电子显微镜分析（SEM）

图3 BC和HBCs的SEM图像Figure 3 SEM images of BC and HBCs

图3 显示BC和HBCs的表面结构差异。图3a为0.5%HBCs，在较低倍数下观察（200倍）的SEM图像，可见有白色颗粒较为均匀地附着在生物炭表面。图3b显示小麦秸秆经炭化作用生成的BC表面光滑，纵剖面呈鱼骨状，表面孔隙结构非常丰富，且排列有序，大部分生物质结构得以基本保留，这种多孔结构有利于Cu2+的吸附[21]。图3c至图3e显示为0.1%、0.2%、0.5%三种比例nano-HAP成功附着在BC表面和孔径内部，HBC表面较为粗糙。附着nano-HAP数量较适中，有颗粒出现，但伴随有少量聚集现象发生。图3f显示为1%nano-HAP附着在BC表面，nano-HAP出现明显聚集现象。聚集现象是由于nano-HAP之间具有的范德华力和氢键等作用力，会使其聚集形成微米颗粒，降低复合物生物材料性质表达。

2.4 傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）

傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征BC、nano-HAP和0.5%HBC表面的官能团种类，如图4所示。BC和0.5%HBC材料官能团的特征吸收峰位置基本相同，说明其表面官能团种类大致相同，但特征吸收峰数量存在差异。

通常波数1020 cm-1附近峰为PO3-4的振动所产生，波数1100 cm-1附近的吸收峰被认为是脂肪醚类的伸缩所产生，波数1600 cm-1附近的峰为共轭酮、醌类的-C=O的伸缩产生，波数3400 cm-1附近的吸收峰被认为是酚式羟基-OH伸缩振动产生的吸收峰[22-23]。BC 和 0.5%HBC 均在波数 1100、1600、3400 cm-1附近有吸收峰，说明BC和0.5%HBC的表面均有芳香基团、脂肪醚类、羰基、酚羟基等官能团存在。0.5%HBC和nano-HAP相比均在1025 cm-1附近产生吸收峰，这是由于PO3-4的伸缩产生的，而BC不具有此基团。这表明0.5%HBC表面存在nano-HAP的特征峰，因此nano-HAP成功附着在BC表面。

2.5 吸附动力学实验

图4 三种材料的FTIR谱图Figure 4 FTIR spectra of three materials

图5 BC和HBCs对Cu2+的吸附量与时间之间的关系Figure 5 Cu2+adsorption kinetics of BC and HBCs

图5 显示BC和HBCs对水溶液中Cu2+的吸附量随时间的变化曲线，该曲线反映了吸附速率变化与吸附量的变化。由图可知，BC和HBCs吸附Cu2+可分为快反应、慢反应和吸附平衡3个阶段，0～20 h左右为快反应阶段，吸附量达到饱和吸附量的80%以上，此后20～40 h为慢反应阶段，40～50 h为达到吸附平衡阶段。其中快反应阶段，在12 h中，0.5%HBC吸附速率最快，0.1%HBC和1%HBC吸附速率较慢。在吸附平衡阶段，BC到达平衡时间最短，但对Cu2+的吸附能力较弱，0.5%HBC对Cu2+的吸附能力最强，0.2%HBC次之，其余两种材料吸附能力与BC相似。

采用伪一级动力学模型和伪二级动力学模型对Cu2+吸附结果进行线性拟合，结果见表2。在BC和HBCs中，与伪一级动力学模型相比，其吸附过程更符合伪二级动力学模型，拟合系数R2均大于0.93。伪二级动力学模型拟合得到的吸附速率常数k2可以反映吸附过程的快慢，动力学速率常数值越大，表明吸附过程进行得越快，达到平衡所需时间越短。从表2中可知，BC对Cu2+的吸附速率低于HBC组7.69%～130.77%；在HBC组中，吸附速率大小依次为0.5%HBC＞0.2%HBC＞1%HBC＞0.1%HBC，且 1%HBC 和0.1%HBC吸附速率差异不显著，这与图5得出的结果相一致。0.5%HBC的平衡吸附量最大，比BC提高17.10%，但BC、1%HBC及0.1%HBC 3组平衡吸附量间差异不显著。这说明nano-HAP附着的量多少对复合材料吸附能力影响较大。

表2 BC和HBCs对Cu2+的吸附动力学模型参数Table 2 Sorption kinetic models for Cu2+adsorption on BC and HBCs

2.6 吸附平衡实验

图6为BC和HBCs对水溶液中Cu2+的吸附量随溶液平衡浓度的变化曲线。图中显示，对Cu2+的吸附能力顺序为 0.5%HBC＞0.2%HBC＞0.1%HBC＞BC＞1%HBC。当 Cu2+的平衡浓度小于 200 mg·L-1时，BC 和HBCs对Cu2+的吸附量随Cu2+的平衡浓度增加急剧增加，BC、0.1%HBC、1%HBC 3 组在 200 mg·L-1时，吸附量趋于平衡；0.2%HBC和0.5%HBC在300 mg·L-1左右达到吸附平衡。

BC和HBCs对溶液中Cu2+的吸附采用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对吸附等温实验结果进行拟合，以说明BC和HBCs对溶液中Cu2+的吸附机制，拟合结果及相关参数见表3。Langmuir和Freundlich等温吸附模型中，BC和HBCs对Cu2+的吸附更符合Langmuir等温吸附模型。最大吸附量表现为 0.5%HBC＞0.2%HBC＞0.1%HBC＞BC＞1%HBC，这与图6得到的结果相一致。在Freundlich等温吸附模型中Kf值越大，吸附能力越大[25-26]。由表3可知，除1%HBC外，随nano-HAP附着数量增加，Kf值升高，说明HBC对Cu2+的吸附固定能力强于BC。

图6 BC和HBCs对Cu2+吸附量与平衡浓度间的关系Figure 6 Adsorption isotherms of Cu2+on BC and HBCs

表3 BC和HBCs对Cu2+的吸附等温线模型参数Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich models for Cu2+adsorption on BC and HBCs

在Langmuir等温吸附参数中，0.5%HBC对Cu2+的最大吸附量达到57.01 mg·g-1，而未经改性的BC达到32.65 mg·g-1，吸附性能提高74.61%。1%HBC对Cu2+的最大吸附量最少，为 23.53 mg·g-1，这可能是因为过多的nano-HAP附着在BC表面，覆盖了BC原有的吸附位点；nano-HAP之间具有范德华力和氢键等作用力，使之聚集形成微米颗粒，降低自身比表面积，减少复合物生物材料性质表达，进而降低对Cu2+的吸附能力。因此对纳米颗粒物的选择和用量，对合成生物炭纳米复合材料与提升其吸附能力至关重要。

3 讨论

本实验提出一种新型生物炭复合材料，通过混合、热解的方式将nano-HAP附着在BC表面。与BC相比，HBC内部结构、表面形态、活性位点均发生改变，进而改变比表面积和活性官能团，对Cu2+的吸附效果得到提升。

本实验复合材料对Cu2+的吸附机理可分为两部分：（1）生物炭通过自身络合作用、沉淀作用、静电作用，对Cu2+进行吸附。HBCs表面脂肪醚类、共轭酮、醌类的官能团和芳香性化合物的存在使其具有高度芳香化结构，其中含氧官能团所提供的π电子，在吸附Cu2+时可形成稳定化学结构，有利于 Cu2+的吸附[23，26-27]；（2）nano-HAP对Cu2+的吸附主要包括共沉淀和离子交换两种方式。石和彬等[28]通过实验观测、计算机模拟等方法，从晶体化学、HAP-水溶液界面化学以及反应热力学等多种角度，阐明了水溶液中的Cu2+可以交换HAP晶格中的Ca2+。根据离子交换基本理论，吸附在HAP表面的Cu2+会优先替代处于表面的Ca2+（公式1）。HAP与水溶液中的Cu2+进行离子交换不仅在热力学上是有利的，而且在晶体结构上也是可行的。

实验选在pH值为（6.0±0.1）的环境中进行吸附试验，因此部分nano-HAP可在酸性环境中溶解而提供磷酸盐（公式2）[28]，之后这些磷酸盐与Cu2+发生沉淀作用（公式 3）[29]。

在nano-HAP表面只有少量Ca2+被Cu2+取代，这是由于在取代Cu2+的过程中，HAP表面相只含有少量Cu2+。由于Cu2+（0.072 nm）的半径比Ca2+（0.099 nm）小得多，所以用Cu2+替换Ca2+会使HAP晶体结构不稳定。因此，nano-HAP对Cu2+的吸附作用中，与离子交换相比，共沉淀作用占主导地位[30]。

对于本实验提出的复合材料HBC而言，吸附机理较为复杂，采用常规测试手段很难准确描述HBC对Cu2+吸附的动态过程。要获得HBC吸附水溶液中Cu2+的确切机制，可能需要借助于高分辨率扫描探针显微技术对Cu2+在HBC表面吸附特性进行原位分析，同时采用同步辐射高能XRD技术或者中子衍射技术分析Cu2+在HBC内部准确占位和其动态过程。

4 结论

（1）SEM图分析显示BC表面光滑、多孔结构丰富且排列有序；0.2%HAP、0.5%HAP可较为均匀的附着在BC表面；1%HAP附着在BC表面，但发生明显聚集现象。

（2）BC与水接触角表现为疏水性，在其表面附着HAP后疏水性下降，其中0.5%HAP、1%HAP表现为亲水性。

（3）伪二级动力学和Langmuir等温吸附方程能够很好地描述BC和HBCs对Cu2+的吸附过程，说明其吸附过程主要是近似单分子层的化学吸附。0.2%HBC、0.5%HBC 吸附速率快于 BC，0.5%HBC 对Cu2+最大吸附量高于BC组74.61%。

[1]郑袁明,陈同斌,郑国砥,等.不同土地利用方式对土壤铜积累的影响：以北京市为例[J].自然资源学报,2005,20（5）：690-696.ZHENG Yuan-ming,CHEN Tong-bin,ZHENG Guo-di,et al.Soil copper accumulation under different land usetypes：The case of Beijing[J].Journal of Natural Resources,2005,20（5）：690-696.

[2]Abbas A,Al-Amer A M,Laoui T,et al.Heavy metal removal from aqueous solution by advanced carbon nanotubes：Critical review of adsorption applications[J].Separation and Purification Technology,2016,157：141-161.

[3]Zhang J,Huang Z H,Lv R,et al.Effect of growing CNTs onto bamboo charcoals on adsorption of copper ions in aqueous solution[J].Langmuir：the Acs Journal of Surfaces&Colloids,2009,25（1）：269-274.

[4]于志红,谢丽坤,刘 爽,等.生物炭-锰氧化物复合材料对红壤吸附铜特性的影响[J].生态环境学报,2014,23（5）：897-903.YU Zhi-hong,XIE Li-kun,LIU Shuang,et al.Effects of biochar-manganese oxides composite on adsorption characteristics of Cu in red soil[J].Ecology and Environmental Sciences,2014,23（5）：897-903.

[5]Chen X C,Chen G C,Chen L G,et al.Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis of hardwood and corn straw in aqueous solution[J].Bioresource Technology,2011,102（19）：8877-8884.

[6]杨 兰,李 冰,王昌全,等.改性生物炭材料对稻田原状和外源镉污染土钝化效应[J].环境科学,2016,37（9）：3562-3573.YANG Lan,LI Bing,WANG Chang-quan,et al.Effect of modified biochars on soil cadmium stabilization in paddy soil suffered from original or exogenous contamination[J].Environmental Science,2016,37（9）：3562-3573.

[7]夏靖靖,刘 沅,童仕唐.改性生物炭对Ni2+和Cu2+的吸附[J].化工环保,2016,36（4）：428-433.XIA Jing-jing,LIU Yuan,TONG Shi-tang.Adsorption of Ni2+and Cu2+on modified biochar[J].Environmental Protection of Chemical Industry,2016,36（4）：428-433.

[8]王旭峰,郑立安,刘 毛,等.改性玉米芯生物炭对废水中铜和氨氮的吸附[J].工业水处理,2017,37（1）：37-41.WANG Xu-feng,ZHENG Li-an,LIU Mao,et al.Adsorption characters of Cu2+and NH+4-N in wastewater by modified corncob biochar[J].Industrial Water Treatment,2017,37（1）：37-41.

[9]Yang Z M,Fang Z Q,Zheng L C,et al.Remediation of lead contaminated soil by biochar-supported nano-hydroxyapatite[J].Ecotoxicology&Environmental Safety,2016,132：224-230.

[10]Li Y,Wang Z W,Xie X Y,et al.Removal of Norfloxacin from aqueous solution by clay-biochar composite prepared from potato stem and natural attapulgite[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects,2017,514：126-136.

[11]Yang Z M,Fang Z Q,Tsang P E,et al.In situ remediation and phytotoxicity assessment of lead-contaminated soil by biochar-supported nHAP[J].Journal of Environmental Management,2016,182：247-251.

[12]He M,Shi H,Zhao X Y,et al.Immobilization of Pb and Cd in contaminated soil using nano-crystallite hydroxyapatite[J].Procedia Environmental Sciences,2013,18：657-665.

[13]季雪琴,孔雪莹,钟作浩,等.秸秆生物炭对疏水有机污染物的吸附研究综述[J].浙江农业科学,2015,56（7）：1114-1118.JI Xue-qin,KONG Xue-ying,ZHONG Zuo-hao,et al.Summarization of straw biochar on adsorption of hydrophobic organic pollutants[J].Journal of Zhejiang Agricultural Sciences,2015,56（7）：1114-1118.

[14]闫 振.落叶松树皮热解特性及热解油制胶技术研究[D].北京：北京林业大学,2006.YAN Zhen.The characteristic of larix gmelini bark pyrolysis and the preparation of pyrolysate adhesive[D].Beijing：Beijing Forestry University,2006.

[15]Zhang M,Gao B,Yao Y,et al.Synthesis,characterization,and environmental implications of graphene-coated biochar[J].Science of the Total Environment,2012,435/436：567-572.

[16]Zheng Y,Zhang P,Yue H R,et al.Poly（methacrylic acid）-graft-Ni3Si2O5（OH）4multiwalled nanotubes as a novel nanosorbent for effective removal of Cu2+ions[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects,2016,502：89-101.

[17]Patescu R E,Simonescu C M,Busuioc L T,et al.Simultaneous removal of Pb2+,Ni2+,Zn2+and Cu2+from aqueous solutions by nano-hydroxyapatite synthesized by microwave field[J].Revista De Chimie,2016,67（10）：1899-1905.

[18]王 岩.羟基磷灰石表面改性及相关复合物的研究[D].上海：华东理工大学,2011.WANG Yan.Surface modification of hydroxyapatite nanoparticles and research on their composites[D].Shanghai：East China University of Science and Technology,2011.

[19]Kookana R S,Sarmah A K,Van Zwieten L,et al.3 biochar application to soil：Agronomic and environmental benefits and unintended consequences[J].Advances in Agronomy,2011,112：103-143.

[20]Jin J,Sun K,Wang Z Y,et al.Characterization and phenanthrene sorption of natural and pyrogenic organic matter fractions[J].Environmental Science&Technology,2017,51（5）：2635-2642.

[21]Parmar A,Nema P K,Agarwal T.Biochar production from agro-food industry residues：A sustainable approach for soil and environmental management[J].Current Science,2014,107（10）：1673-1682.

[22]蒋旭涛,迟 杰.铁改性生物炭对磷的吸附及磷形态的变化特征[J].农业环境科学学报,2014,33（9）：1817-1822.JIANG Xu-tao,CHI Jie.Phosphorus adsorption by and forms in Femodified biochar[J].Journal of Agro-Environment Science,2014,33（9）：1817-1822.

[23]谢超然,王兆炜,朱俊民,等.核桃青皮生物炭对重金属铅、铜的吸附特性研究[J].环境科学学报,2016,36（4）：1190-1198.XIE Chao-ran,WANG Zhao-wei,ZHU Jun-min,et al.Adsorption of lead and copper from aqueous solutions on biochar produced from walnut green husk[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2016,36（4）：1190-1198.

[24]徐楠楠,林大松,徐应明,等.玉米秸秆生物炭对Cd2+的吸附特性及影响因素[J].农业环境科学学报,2014,33（5）：958-964.XU Nan-nan,LIN Da-song,XU Ying-ming,et al.Adsorption of aquatic Cd2+by biochar obtained from corn stover[J].Journal of Agro-Environment Science,2014,33（5）：958-964.

[25]Dong X,Ma L Q,Li Y.Characteristics and mechanisms of hexavalent chromium removal by biochar from sugar beet tailing[J].Journal of Hazardous Materials,2011,190（1/2/3）：909-915.

[26]李 力,陆宇超,刘 娅,等.玉米秸秆生物炭对Cd2+的吸附机理研究[J].农业环境科学学报,2012,31（11）：2277-2283.LI Li,LU Yu-chao,LIU Ya,et al.Adsorption mechanisms of Ca2+on biochars derived from corn straw[J].Journal of Agro-Environment Science,2012,31（11）：2277-2283.

[27]陈再明,陈宝梁,周丹丹.水稻秸秆生物炭的结构特征及其对有机污染物的吸附性能[J].环境科学学报,2013,33（1）：9-19.CHEN Zai-ming,CHEN Bao-liang,ZHOU Dan-dan.Composition and sorption properties of rice-straw derived biochars[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2013,33（1）：9-19.

[28]石和彬,钟 宏,刘 羽,等.纳米羟基磷灰石的镉离子吸附性能[J].武汉工程大学学报,2012,34（5）：35-41.SHI He-bin,ZHONG Hong,LIU Yu,et al.Properties of nano-hydroxyapatite for sorption of aqueous cadmium ion[J].Journal of Wuhan Institute of Technology,2012,34（5）：35-41.

[29]Rosskopfova O,Galambos M,Ometakova J,et al.Study of sorption processes of copper on synthetic hydroxyapatite[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,2012,293（2）：641-647.

[30]Wakamura M,Kandori K,Ishikawa T.Surface composition of calcium hydroxyapatite modified with metal ions[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,1998,142（1）：107-116.

Comparison of copper adsorption onto unmodified and nano-hydroxyapatite-modified wheat straw biochar

ZHU Si-hang1,2,3,ZHAO Jing-jing1,2,3,CHU Long-gang1,YIN Ying-jie1,CHEN Chong1,2,3,SHANG Jian-ying1,2,3*
（1.College of Resource and Environment,China Agricultural University,Beijing 100193,China;2.Key Laboratory of Plant-Soil Interactions，Ministry of Education,Beijing 100193,China;3.Key Laboratory of Arable Land Conservation（North China）,Ministry of Agriculture,Beijing 100193,China）

To improve wheat straw biochar′s removal ability of copper from polluted water and soils,wheat straw biochar was modified using nano-hydroxyapatite.The characteristics of unmodified and nano-hydroxyapatite-modified wheat straw biochars were analyzed,and batch and kinetic adsorption experiments were conducted.The results showed that the nano-hydroxyapatite coating was uniformly attached to the surface and improved the thermal stability of the wheat straw biochar.All three concentrations of the nano-hydroxyapatite coating decreased the hydrophobicity of the biochar.The nano-hydroxyapatite coating increased the adsorption rate of copper by 7.69%～130.77%.The maximum adsorption capacity of nano-hydroxyapatite-modified wheat straw biochar increased from 32.65 mg·g-1without coating to 57.01 mg·g-1with 0.5%coating.Copper adsorption onto unmodified and nano-hydroxyapatite-modified wheat straw biochars were well fitted by the pseudo-second-order kinetics and Langmuir adsorption models.

nano-hydroxyapatite;wheat straw;biochar;Cu2+;adsorption

X52

A

1672-2043（2017）10-2092-07

10.11654/jaes.2017-0525

朱司航，赵晶晶，楚龙港，等.纳米羟基磷灰石改性生物炭对铜的吸附性能研究[J].农业环境科学学报,2017,36（10）：2092-2098.

ZHU Si-hang,ZHAO Jing-jing,CHU Long-gang,et al.Comparison of copper adsorption onto unmodified and nano-hydroxyapatite-modified wheat straw biochar[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（10）：2092-2098.

2017-04-11 录用日期：2017-07-28

朱司航（1990—），男，黑龙江牡丹江人，博士研究生，研究方向为土壤和地下水污染修复研究。E-mail：zhusihang0453@163.com

*通信作者：商建英 E-mail：jyshang@cau.edu.cn

国家自然科学基金项目（41501232）；国家级创新训练项目（201710019065）

Project supported：The National Natural Science Foundation of China（41501232）；National Innovation Training Program，China（201710019065）