万山汞矿区水稻吸收无机汞及甲基汞影响因素探讨

钟顺清 ，仇广乐 ，孟 博

万山汞矿区水稻吸收无机汞及甲基汞影响因素探讨

钟顺清1，2，3，仇广乐2，孟 博2

（1.传统聚落数字化保护技术湖南省工程实验室，湖南 衡阳 421002；2.中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室，贵阳 550002；3.衡阳师范学院城市与旅游学院，湖南 衡阳 421002）

为了探讨贵州万山汞矿区土壤等因素对水稻吸收无机汞和甲基汞的影响，通过在万山垢溪、熬寨、四坑和五坑典型区域采集水稻和土壤样品进行测试，利用相关分析研究了水稻在分蘖期吸收无机汞和甲基汞的影响因素。研究表明水稻根与茎中积累的无机汞含量和土壤中无机汞含量显著正相关（r=0.987和0.786），而叶中无机汞含量与土壤pH显著负相关（r=-0.645），与土壤中总硫显著正相关（r=0.621）。水稻根和叶吸收的甲基汞含量与土壤中甲基汞含量显著正相关（r=0.710和0.599），但与土壤中其他参数没有明显的相关性。垢溪水稻根表铁膜量高于其他区域，根表铁膜吸附无机汞与水稻根吸收无机汞具有显著的正相关关系（r=0.891），而吸附的甲基汞并没有与根中甲基汞存在相关性。因此，在万山汞矿区，土壤中无机汞和甲基汞含量是影响水稻吸收无机汞和甲基汞的关键因素，同时反映出水稻对甲基汞和无机汞的吸收存在不同的路径。

水稻；汞；万山；甲基汞

汞是一种毒性很强的重金属污染物，尤其甲基汞的毒性更强。汞矿在我国主要分布在云南、贵州、湖南、广西、重庆、陕西等地，尽管大部分汞矿已经闭坑，但曾经大量开采和冶炼产生的废渣和废水等污染周围农田，有些矿区土壤汞含量介于0.10～790 mg·kg-1[1]。我国部分矿区污染土壤生产的稻米甲基汞含量达到了 180 μg·kg-1，总汞含量达 569 μg·kg-1[2]，食用稻米成为矿区居民甲基汞暴露的重要途径之一。水稻积累的无机汞和甲基汞产生的健康风险备受关注。研究人员开展了万山汞矿区土壤中汞以及甲基汞的分布特征研究[3]，并对土壤中甲基汞含量的影响因素进行了分析，得出了稻田土壤中甲基汞含量与土壤中总汞、总硫、总磷、总氮和有机质显著正相关[4]。水稻对汞的积累受哪些因素影响？尹德良等[5]研究发现稻米中总汞含量与总硫、总氮、有机质、pH表现出显著的正相关性，与SiO2显著负相关。Meng等[6]研究发现土法炼汞区水稻地上部无机汞主要受大气汞的影响，而甲基汞受土壤影响。为了降低稻谷对总汞和甲基汞的积累，减少汞对人体健康的危害，一些学者通过比较不同基因型水稻对汞和甲基汞的吸收特征，筛选出低富集汞和甲基汞的水稻品种[7-8]；也尝试通过控制土壤水分[9]、添加硒[10-11]或生物炭[12]等其他农艺措施[13]降低水稻中汞和甲基汞含量。贵州万山地形复杂，同时受采矿、冶炼以及尾矿处理等因素影响，土壤性质差异较大。为了揭示稻田土壤环境对水稻吸收和积累无机汞和甲基汞产生的重要影响，笔者对万山汞矿区的垢溪、熬寨和四坑、五坑进行土壤和水稻采样研究，分析影响水稻吸收积累汞和甲基汞的因素，旨在为调控水稻中汞的积累提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 采样区域

图1 采样点分布图Figure 1 Sampling sites on the map

2011年8月，选择贵州万山土法炼汞区（垢溪）、熬寨河沿河两岸（熬寨）、尾矿废弃区（四坑和五坑）三类区域（图1），代表万山稻田汞不同的输入途径。垢溪代表土法炼汞的大气汞输入，熬寨代表离矿区较远的灌溉水输入，四坑和五坑代表尾矿处理后灌溉水输入。采集水稻分蘖期的根际土和非根际土，非根际土采自于水稻行距中间表层大约0～15 cm土壤，而根际土是将水稻整株拔出抖动后粘附在水稻根系上的土壤。每个样点采集3个样品混合，样品湿重约0.4 kg。将用塑料袋装好的土壤样品迅速用液氮冷冻，放在冷藏采样箱中保存。水稻植株用清水清洗干净后，分为根、茎和叶。用保鲜袋包裹好后放在冷藏箱中保存，回实验室再用去离子水清洗处理。

1.2 样品处理与分析

（1）样品冷冻干燥之前储藏在-17℃的冰箱里。经过冷冻干燥后的水稻植物样经研磨器（IKA-ALL basic，IKA，德国）研磨后过100目筛备用。经过冷冻干燥后的土壤样品用玛瑙研磨过150目筛。在整个样品处理过程中，为了减少交叉污染，每处理完一个样品用无水酒精擦拭研钵和杵。

（2）采用柠檬酸钠-碳酸氢钠-连二亚硫酸钠（DCB）法[14]提取根表铁膜，将经蒸馏水清洗过的根剪断成约1 cm长，称根重约1.0 g，装入250 mL三角瓶中，然后依次加入 0.3 mol·L-1柠檬酸钠 40 mL，1 mol·L-1的碳酸氢钠5 mL，最后加入3 g连二亚硫酸钠，摇匀后在室温（25℃）下振荡3 h，然后将根取出并用蒸馏水淋洗3次，将淋洗液和提取液转入100 mL容量瓶中，最后定容到刻度。DCB提取液中铁采用火焰原子吸收（Savant AA，澳大利亚）法测定。

（3）样品分析

植物中甲基汞测定采用溶剂萃取-水相乙基化衍生气相色谱-冷原子荧光（GC-CVAFS）联用法测定[15]。称取0.1～0.2 g（精确至0.000 1 g）样品置于50 mL离心管中；加入5 mL 25%KOH溶液；将离心管置于水浴锅或烘箱内充分消解3 h以上（消解温度约75～80℃）；消解完成后，取出离心管冷却至室温，缓慢滴加浓 HCl约 3～5 mL，调节溶液至酸性（pH 1～2）；加入10 mL二氯甲烷并称重，密封后充分振荡30 min，离心（3000 r·min-1）25 min；抽掉上层废液，转移萃取液到50 mL离心管内，称重，加入适量超纯水（45 mL）；溶液放置24h以上；置于水浴锅内，水浴升温至50℃，气化二氯甲烷，用竹签去除气泡，待气泡消失时，升温至80℃，吹入N2约8 min，以确保萃取液内完全没有二氯甲烷；定容至50 mL，摇匀待测。

土壤样品中甲基汞测定：称取样品约0.2 g（精确至0.000 1 g）置于30 mL离心管中；加入饱和硫酸铜溶液 1.5 mL，加硝酸（2.86 mol·L-1）7.5 mL，加二氯甲烷 5 mL，称重，振荡 30 min，离心（3000 r·min-1）30 min；抽掉上层废液，转移萃取液到50 mL离心管内，称重，加入适量超纯水（45 mL）；然后进行反萃取。将离心管置于水浴锅内，水浴升温50℃，去除二氯甲烷，用竹签去除气泡，待气泡消失时，升温至80℃，吹入N2约8 min，以确保萃取液内完全没有二氯甲烷；定容至50 mL，摇匀待测。

预处理后的样品，经乙基化试剂（四乙基硼化钠）转化为挥发性更强的烷基汞衍生物，经N2吹扫捕集，将汞富集到Tenax管上，经加热装置加热（80～120℃），释放出的有机汞蒸气被载气（高纯Ar）载入到气相色谱仪（Brooks Rand，美国）中，在裂解槽内甲基汞转变为元素汞，之后进入冷原子荧光仪（Brooks Rand model III，Brooks Rand Laboratories，Seattle，美国），测得结果由积分仪记录，由峰面积计算其含量。质量控制选用海底沉积物标准物质（IAEA433），同时采用加标回收方法，以检验实验分析的准确性，所得回收率在91%～108%。

植物样品中总汞测定：称取0.5～1.0 g（精确到0.000 1 g）样品于25 mL比色管中，同时准备样品数量5%的空白样品，加入优级纯浓HNO3和浓H2SO4的混合酸10 mL（体积比=4∶1），管口放上经酸处理过的玻璃球，在通风橱内95℃水浴消解3 h。冷却后加入0.5 mL BrCl，定容，放置24 h后，加入2～3滴25%NH2OH·HCl溶液。经SnCl2还原-金管富集后采用冷原子荧光仪（检出限为0.01 ng·mL-1）测定。

土壤总汞测定采用王水消解，BrCl氧化和NH2OH·HCl还原多余的 BrCl，经 SnCl2还原，使用冷原子吸收测汞仪（F732-S型双光束数字显示测汞仪，灵敏度不低于0.1 μg·L-1，上海华光仪器仪表有限公司），利用冷原子吸收法进行测定。总汞的质量控制分别采用土壤标准样品（GBW07406）和植物标样柑橘叶（GBW10020）进行控制。

土壤 pH 采用（土∶水=1∶5）pH 计测定，土壤有机质采用重铬酸氧化外加热法测定，土壤中总硫、总氮的测定采用CHNS元素分析仪（vario MACRO cube，德国）测定，利用标准物质AP2026，采取每隔10个样品插标进行质量控制。

1.3 数据处理

无机汞数据通过计算获得（无机汞=总汞量-甲基汞量），数据处理采用Excel软件和SPSS软件进行分析与处理。相关分析采取双变量相关分析（双尾）和显著性检验（α=0.05）。

2 结果与分析

2.1 水稻不同器官中的无机汞和甲基汞

水稻分蘖期，对垢溪、熬寨、四坑和五坑采集的水稻植株样品进行分析，结果表明在不同地点水稻根、茎和叶中无机汞含量变化幅度较大（表1）。在这3个区中无机汞含量在水稻各器官中分布呈现为根＞叶＞茎。根中无机汞含量以垢溪为最低，平均值1.65 μg·g-1，而四坑和五坑最高，均值达到3.77 μg·g-1。茎和叶中无机汞含量以熬寨的水稻为最高，而茎中无机汞含量以垢溪为最低，叶中以四坑和五坑为最低。水稻各器官中甲基汞含量在这三个不同区域呈现根＞茎＞叶（表2）。垢溪水稻根、茎中甲基汞的含量高于其他两个区域。由于土壤中无机汞和甲基汞的含量及其植物有效性差异，水稻各器官中无机汞和甲基汞含量在不同地点差异较大。

表1 水稻分蘖期各器官中无机汞含量Table 1 Content of inorganic mercury in different part of rice organ in tillering stage（μg·g-1）

表2 水稻分蘖期各器官中甲基汞含量Table 2 Content of methylmercury in different part of rice organ intillering stage（ng·g-1）

2.2 根表铁膜对水稻吸收无机汞和甲基汞的影响

在万山汞矿区不同地点，水稻根表铁膜量变化幅度为2.7～26.0 mg·g-1（根干重）。在垢溪、熬寨、四坑和五坑三个区域水稻根表铁膜量分别为（23.3±3.9）、（6.1±1.5）、（7.8±1.6）mg·g-1（根干重），呈现明显的差异，其中垢溪水稻根表铁膜量最高。水稻根表铁膜量是土壤环境因素对水稻根系作用的结果，充分反映了不同地点的土壤环境差异性。表3是根表铁膜与水稻吸收无机汞和甲基汞相关性分析。水稻根、茎吸收的无机汞量与DCB提取液中无机汞量的相关系数分别为 0.891、0.653（p＜0.05）。但是相关分析并没有发现水稻根、茎、叶各器官中吸收的甲基汞与DCB提取液中甲基汞具有明显的相关性。反映了根表铁膜对水稻吸收无机汞和甲基汞的影响可能存在差异性。

2.3 土壤因素对水稻吸收无机汞和甲基汞的影响

通过分析水稻各器官中无机汞和甲基汞与土壤一些理化性质参数的关系（表4）发现，水稻根、茎中无机汞的含量与土壤中无机汞含量呈极显著的正相关性，土壤中无机汞含量的高低直接影响水稻根、茎对无机汞的吸收利用。叶中无机汞含量与土壤的pH值呈显著负相关，而与土壤中的总硫却呈显著正相关，反映土壤中较高的硫含量促进无机汞向植物叶中转移。水稻对甲基汞的吸收表现出，水稻根和叶中甲基汞含量与土壤中甲基汞含量呈显著的正相关，但土壤中pH值、有机质、总硫、总氮、无机汞并没有与水稻各器官中甲基汞含量表现出明显的相关性，可见水稻对土壤中甲基汞的吸收利用受各因素的综合影响。

3 讨论

3.1 土壤环境对水稻吸收无机汞的影响

在万山土法炼汞区（垢溪）、沿河两岸（熬寨）、尾矿废弃区（四坑和五坑）三类区域采集的水稻样品各器官中无机汞的含量差异较大，反映出水稻各器官对无机汞的吸收受土壤环境因素的影响。四坑和五坑尾矿废弃区，稻田土壤中无机汞含量介于59.1～621.6mg·kg-1，而垢溪土壤中无机汞含量 10.8～14.4 mg·kg-1。水稻对无机汞的吸收很大程度上受土壤无机汞含量的影响，水稻根、茎中无机汞含量与土壤中无机汞含量的相关系数分别是0.987*和0.786*，相关分析的结果也证实了土壤中无机汞含量高低直接影响水稻对无机汞的吸收。包正铎等[3]研究万山汞矿区污染土壤中汞形态发现残渣态占79.65%、有机结合态占19.97%、氧化态占0.31%，特殊吸附态和溶解与可交换态分别为0.04%和0.03%。土壤pH值影响汞的形态，垢溪和熬寨稻田土壤的pH值为6.70±0.15，而四坑和五坑土壤的pH值为7.32±0.25（表5），较低的pH值更有利于促进汞交换态向溶解态转化。水稻叶中无机汞含量与非根际土pH值负相关，可以直接反映pH对水稻吸收无机汞的影响。土壤中总硫跟水稻叶中无机汞含量的相关系数达到0.621*。但是何种形态的硫有助于汞向叶片中转移，有待深入研究。

表3 水稻各器官中甲基汞和无机汞含量与DCB提取液中铁、无机汞和甲基汞之间的相关性Table 3 The correlation coefficient between inorganic mercury and methylmercury in different parts of rice and amount of iron，methylmercury，and inorganic mercury in extract of DCB

表4 水稻各器官中无机汞和甲基汞含量与非根际土壤有关参数的相关性Table 4 The relationship between inorganic mercury and methylmercury in rice and some parameters of soil

3.2 土壤环境对水稻吸收甲基汞的影响

表2相关分析表明，水稻根和叶中甲基汞含量与土壤中甲基汞含量的相关系数达到0.710*和0.599*，客观反映了水稻中甲基汞主要来源于土壤，这与其他研究者的研究结果[16]是一致的。土壤中甲基汞含量的高低是水稻吸收甲基汞的一个非常重要的因素。尽管垢溪稻田土壤中无机汞含量低于四坑和五坑，但是，垢溪稻田土壤中甲基汞含量达到1.23～2.88 ng·g-1，而五坑土壤中甲基汞含量仅为0.53～0.98 ng·g-1，Meng等[6]研究发现新沉降的汞易于甲基化形成甲基汞，证实了垢溪土法炼汞产生新沉降的汞有利于土壤中汞甲基化，提高了甲基汞含量。垢溪土壤中有机质含量4.2%～4.6%，而五坑仅为1.7%～2.5%，有机质高更有利于汞的甲基化作用，表6中甲基汞含量与有机质之间较高的相关性，反映了有机质有助于提高土壤中甲基汞含量[17-19]。而总硫在各区域之间差异并不显著（表5），因此，其与土壤中甲基汞的相关性也不显著。所以，水稻吸收甲基汞的多少关键取决于土壤中甲基汞含量高低。

3.3 根表铁膜对水稻吸收无机汞和甲基汞的影响

根表铁膜是水稻长期适应厌氧环境的结果，对重金属的吸收产生重要影响[20-22]。研究中发现垢溪水稻根表铁膜的含量是熬寨、四坑和五坑的3～4倍。垢溪土壤中有机质和总硫含量都高于其他两个区域。表6中水稻根表铁膜与土壤中有机质、总硫之间具有显著的正相关性，相关系数分别为0.653和0.660，在其他学者研究中也发现有机质和硫含量高有利于根表铁膜形成[21，23-24]。Wang 等[25]研究也发现水稻茎、糙米中汞的含量与根表铁膜量呈负相关，表明根表铁膜充当物理屏障层阻止了水稻对汞的吸收。然而，在此调查中并没有发现根表铁膜量与水稻各器官中吸收的无机汞和甲基汞表现明显的相关性。在自然环境条件下，不同区域的土壤性质有较大的差异性（表5），根表铁膜形成以及其固持的无机汞和甲基汞受到根际环境，如pH值、有机质、硫、氮、汞离子、甲基汞离子以及其他离子的综合影响，比在单一因素差异环境中表现的性质更为复杂。水稻根表固持无机汞的高低直接影响水稻对无机汞的吸收。通过分析根表铁膜固持无机汞离子和水稻根中无机汞的相关性发现，其相关系数为0.891，而根表铁膜固持的甲基汞与根中甲基汞含量并没有相关性。反映了无机汞和甲基汞进入水稻根系中的路径不同，Meng等[26]的研究也发现了类似的结果。

表5 万山汞矿区水稻非根际土壤部分化学性质Table 5 Some chemistry characteristics of paddy soil in Wanshan mercury mining area

表6 水稻根表铁膜量与根际土壤环境主要参数之间的相关性Table 6 The relationship between amount of iron plaque and some main parameters in soil

4 结论

（1）水稻在分蘖期吸收无机汞和甲基汞主要取决于土壤中的无机汞和甲基汞的含量，土壤的总硫对叶中无机汞积累有积极作用，而土壤pH值的升高对水稻叶中无机汞积累有抑制作用。土壤其他因素对水稻吸收甲基汞没有表现出直接的相关性。

（2）水稻根表铁膜量在万山各个区域差异较大，根表铁膜吸附无机汞量与水稻根中无机汞具有明显相关性，而与水稻根中甲基汞无相关性。反映甲基汞和无机汞进入水稻根中的路径不同。

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Investigation of the factors affecting the absorption of inorganic mercury and methylmercury by rice in the Wanshan mercury mining area

ZHONG Shun-qing1,2，3,QIU Guang-le2,MENG Bo2
（1.Hunan Provincial Engineering Laboratory for Technology of Traditional Settlements Digitalization,Hengyang 421002,China;2.State Key Laboratory of Environmental Geochemistry,Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guiyang 550002,China;3.College of City and Tourism,Hengyang Normal University,Hengyang 421002,China）

The health risk caused by the accumulation of mercury（Hg）and methylmercury（MeHg）in rice grain has gained increasing attention.To investigate the factors that affect the uptake of inorganic Hg and MeHg in rice in the Wanshan mercury mine area of Guizhou Province,rice plant and soil samples were collected at Gou Xi village,Aozhai village,and Sikeng and Wukeng.Using correlation analysis,we investigated the effects of soil factors,such as inorganic Hg and sulfur content,soil pH,total sulfur,organic matter,and MeHg,on the absorption of methylmercury and inorganic mercury by rice at the tillering stage.The results showed that the contents of inorganic Hg in the roots and stems of rice and in soil were positively correlated（r=0.987 and 0.786,respectively）.There was a further negative correlation between inorganic Hg in rice leaves and soil pH value（r=-0.645）,and a positive correlation between inorganic Hg in leaves and total sulfur in soil（r=0.621）.A positive correlation was also found between the concentration of MeHg in roots and leaves and that in soil（r=0.710 and 0.599,respectively）.However,there were no significant correlations with other soil parameters such as total sulfur,inorganic Hg,organic matter,and pH value.The amount of iron plaque on the roots of rice at Gou Xi was greater than that at the other sites,and there was a posi-tive correlation between the content of inorganic Hg in roots and the adsorption of iron plaque（r=0.891）.No similar relationship was detected for MeHg.The findings of this study showed that the content of inorganic Hg and MeHg in the soil was the key factor influencing the absorption of inorganic Hg and MeHg by rice plants in the Wanshan mercury mine area,and indicated that there were different paths for the absorption of inorganic Hg and MeHg in rice.

rice;mercury;Wanshan;methylmercury

S511

A

1672-2043（2017）10-1946-07

10.11654/jaes.2017-0489

钟顺清，仇广乐，孟 博.万山汞矿区水稻吸收无机汞及甲基汞影响因素探讨[J].农业环境科学学报,2017,36（10）：1946-1952.

ZHONG Shun-qing,QIU Guang-le,MENG Bo.Investigation of the factors affecting the absorption of inorganic mercury and methylmercury by rice in the Wanshan mercury mining area[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（10）：1946-1952.

2017-04-03 录用日期：2017-06-29

钟顺清（1973—），男，湖南新邵人，教授，博士，主要从事重金属污染物及其生物有效性研究。E-mail：shunqingzhong@163.com

国家自然科学基金项目（41273152）；湖南省自然科学基金项目（14JJ2121）；传统聚落数字化保护技术湖南省工程实验室开放基金（C1404）

Project supported：The National Natural Science Foundation of China（41273152）；The Natural Science Foundation of Hunan Province，China（14JJ2121）；Open Fund Project of Hunan Provincial Engineering Laboratory for Technology of Traditional Settlements Digitalization（C1404）