玻璃粉的腐蚀性对太阳电池性能的影响

刘朋 钟晶晶



玻璃粉的腐蚀性对太阳电池性能的影响

刘朋 钟晶晶

（山东省环境保护科学研究设计院 山东 济南 250000）

导电银浆是制造晶体硅太阳能电池正面银电极的关键材料，其组成相的成分配方、性质和制备工艺直接影响着电池的物理和光电性能。作为导电银浆的重要组成部分，玻璃粉的腐蚀性能对电极的导电通路起着重要影响，从而间接影响电池的电学性能以至效率。本文在详细介绍正银电极导电机理的基础之上，深入研究了玻璃粉的腐蚀性能等对电池性能的影响，并针对现有的不足，结合文献及专利，提出了相应的解决方法，以期最大程度地提高太阳能电池的光电转化效率。

太阳能电池；正银浆料；玻璃粉；腐蚀性能

1. 引言

在光伏太阳能电池中，晶体硅太阳能电池由于光电转化效率高、材料性能稳定、便于工业化生产处于主导地位。正银浆料是制造晶体硅太阳能电池正面电极的关键材料。它主要由 3 部分组成：（1）导电银粉；（2）玻璃粉；（3）有机相。

玻璃粉在银浆中只占较小比例(1-5%wt.)，但却是浆料的核心添加剂，是电池片形成欧姆接触和传输电子的主要动力。银厚膜浆料中的玻璃粉是决定银粉烧结动力学、硅表面腐蚀程度、接触电阻大小以及最终电极性能的重要因素。从一定程度上说，玻璃粉性能的好坏直接影响到浆料的性质。因此，开发太阳能浆料很大程度上依赖于玻璃粉的研发上。

玻璃粉对电池性能的影响主要表现在腐蚀性能方面。下面将以正银电极的导电机理为基础，深入探讨玻璃腐蚀性能对太阳电池电学性能的影响，并针对其不足提出改进方法。

2. 正银电极的导电机理

目前，关于电流的传输机理主要有三种：（1）银晶-银栅之间的之间接触传导。（2）银晶-薄玻璃层-银栅传导。当硅基底与银栅之间的玻璃层较薄时（<5nm），电子逸出时的能量足够穿透较薄的玻璃层，通过电子隧道效应传输到银栅中形成电流。（3）银晶-厚玻璃层中的银溶胶-银栅传导。

2.1 银晶-银栅直接接触

大量的实验证明[1-4]，银晶-银栅之间的直接接触是最有效的一种传输方式，由于没有玻璃绝缘层的阻碍，电流极其容易传导，从而能有效减低电池的串联电阻，提高其电学性能。为进一步验证上述实验结果，Enrique Cabrera等[5]通过二次腐蚀，采用SEM对腐蚀后的硅片表面微观结构进行观察。结果表明，熔化的玻璃粉大量沉积在硅基底金字塔的底部，而银晶粒则优先生长于金字塔的顶端，这样的结构有利于提高电池的电学性能。此外，研究者还分别测量了硅基底上金字塔尖端和谷底的电阻，结果显示金字塔尖端的电阻远低于谷底，从而进一步证实了上述理论。

2.2 通过薄玻璃层的电子隧道效应传导

Gunnar Schubert等[6]对大量的研究工作进行了总结，从宏观和微观两方面对银-硅表面电接触进行了详细的分析，指出电流的传导途径主要有银晶-银栅直接接触和通过薄玻璃层的传导。与前者相比，通过玻璃层传导的电子隧道效应虽然会引起相对较大的电阻，但由于玻璃层的存在，这种传导方式占主导[7]。

2.3 通过厚玻璃层中银溶胶的传导

除上述两种传导方式外，Z. G. Li等提出了第三种机理，即电流主要通过较厚玻璃层中的银溶胶的传导，而与硅基底上沉积的银晶体数目无关[7-8]。该研究团队通过欠烧-优烧-过烧三种条件对正银电极进行烧结。结果表明，在优烧条件下，电池片的电阻最小，表现出最优的电学性能。在欠烧条件下，硅片表明的ARC未被腐蚀完全，因此电阻较大；在优烧条件下，ARC被玻璃完全腐蚀，且在玻璃层中沉积了大量的银溶胶，能较好的传导电子，因此形成良好的欧姆接触，使电池片的Voc增大，Rc下降；而在过烧条件下，硅基底上沉积的银晶数目增多，但粒径较大，会击穿p-n结，使得电池性能下降。该解释可通过银-硅界面的微观结构来进一步解释。

由以上分析可知，正银电极中电流的传输与玻璃粉构成的导电通路有着密切关系，而后者又主要依赖于玻璃粉的腐蚀性能，因此下面将对玻璃粉的腐蚀性对电池性能的影响进行详细的讨论。

3. 腐蚀机理

腐蚀性是玻璃的核心性能。在烧结过程中，玻璃粉的一个重要作用就是腐蚀ARC。若玻璃粉对ARC的腐蚀程度不够，会降低电池片的性能。反之，若玻璃粉的腐蚀性能太强，则在降低电池的效率。其结果如图1所示，因此，下文将深入的讨论玻璃粉的腐蚀机理，并以此为理论基础，来调整玻璃粉的成分来控制其腐蚀性能，使玻璃粉既能充分腐蚀ARC，又不至于击穿p-n结，这将大幅提高太阳电池的Eff，降低其Rs，最终改善电池片的电学性能。

3.1 PbO腐蚀机理

目前，关于玻璃粉的腐蚀机理主要有两种。一种理论认为玻璃粉的腐蚀作用主要是通过其中PbO成分进行的[8-9]。该理论认为，当烧结至玻璃软化温度以上时，流体玻璃中的PbO与ARC发生氧化还原反应将ARC完全腐蚀，随后与硅表面形成液相Pb。随后Ag熔于液相Pb中形成Ag-Pb共融相，并与硅相互作用在其表面生成倒金字塔型结构，冷却过程中Ag与Pb分离并沉积于硅基底的倒金字塔型结构中形成银晶。此理论可解释为何正银浆料的玻璃粉中需添加PbO。

3.2 Ag2O腐蚀机理

尽管该理论很好的解释了PbO的腐蚀作用，但也存在某些不足。研究者们大胆的提出了第二种腐蚀机理，即对ARC的腐蚀作用主要是通过Ag2O进行的。该机理可如下解释，在烧结过程中Ag逐渐熔于玻璃中形成Ag+，后者与玻璃中氧化物提供的O2-形成Ag2O，从而实现腐蚀作用。

为证实上述理论，K. K. Hong等[10]通过向玻璃粉中添加不同含量的银粉进行了对比实验，结果如下图2及3。

图1 欠烧-优烧-过烧的原理示意图(Ref.9)

图2 不同PbO含量玻璃粉烧结的SEM图(Ref.14)

图3 玻璃粉中Ag添加量不同时烧结SEM图(Ref.14)

图4 Bi基玻璃不同分压下的烧结SEM图(Ref.16)

图2中FA玻璃PbO含量低，FB含量高。PbO在玻璃粉中的作用主要有两方面，一是促进Ag在玻璃中的熔解，而是降低玻璃黏度，有利于Ag+通过[11]。

在Bi基玻璃中也是以Ag2O的腐蚀占主导，首先形成Ag晶粒，Bi的生成逐渐被抑制。

3.3 对腐蚀机理的思考及改良方法

通过对含Pb及含Bi玻璃的研究分析可知要增强玻璃的腐蚀性，必须促进Ag在玻璃中的熔解以及Ag2O的形成。为此，Z. G. Li等[12]向玻璃粉中添加了纳米Zn，结果表明，纳米Zn的添加可有效提高电池的效率。而向玻璃中添加微米Zn则起不到良好的效果，加入Cu-Zn合金则比PV159比效率反而降低。

据此结果设想，纳米Zn在浆料中的作用可有以下几个方面：（1）从金属胶体着色方面分析：在高温条件下，铜、银、金等会以离子状态存在于玻璃中，需在玻璃中加入多价态元素或活泼金属，与上述金属离子发生氧化还原反应。（2）从Zn导电浆料方面分析：Zn的熔点较低，当温度升至Zn的熔点后，Zn变为液态穿透钝化膜，以单质形式发生反应。（3）从Zn的活泼性的启示：Zn+2Ag+=Zn2++2Ag，Ag数目增多，导电性增强，提高效率。(4)ZnO的存在：可减少硅基底上沉积银晶粒的粒径及数目。若在银粉中添加Ag2O及其他易分解的银盐，会增强对玻璃的腐蚀能力，也能形成良好的导电通路。

4. 小结

本文从正银电极导电机理出发，深入讨论了玻璃粉的腐蚀性对太阳能电池性能的影响。结果表明，若腐蚀性能太弱，则未能充分腐蚀ARC阻碍电子的传导，太强则在硅基底上沉积的银晶粒粒径太大，易刺穿p-n结。根据玻璃粉腐蚀的机理，本文建议向玻璃中添加纳米Zn及ZnO，以增强玻璃的腐蚀性能，并拓宽烧结窗口。此外，还可向Ag粉中添加Ag2O及易分解的银盐，以增加Ag+的量，促进对玻璃的腐蚀，提高电池的电学性能。

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责任编辑：乌晓梅

2017-08-20

刘朋（1980-）女，汉族，山东省环境保护科学研究设计院中级工程师。研究方向：检测分析、产品质检、固废处置，成分分析。

钟晶晶（1984-）女，汉族，山东省环境保护科学研究设计院中级工程师。研究方向：检测分析、产品质检、固废处置、成分分析。

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