SDS对甲烷水合物生成动力学和微观结构的影响

丁家祥，史伶俐，申小冬，梁德青

（1中国科学院天然气水合物重点实验室，广东 广州 510640；2 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东 广州 510640；3 中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640；4 中国科学院广州天然气水合物中心，广东 广州 510640；5 中国科学院大学，北京 100049）

SDS对甲烷水合物生成动力学和微观结构的影响

丁家祥1,2,3,4,5，史伶俐1,2,3,4，申小冬1,2,3,4,5，梁德青1,2,3,4

（1中国科学院天然气水合物重点实验室，广东 广州 510640；2广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东 广州 510640；3中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640；4中国科学院广州天然气水合物中心，广东 广州 510640；5中国科学院大学，北京 100049）

表面活性剂是促进水合物生成的有效手段之一。在高压反应釜中研究了十二烷基硫酸钠（SDS）对水合物生成过程的动力学影响，利用XRD和拉曼光谱探究了SDS存在条件下水合物的微观结构。宏观结果表明SDS缩短了诱导时间，加快了水合物生长速率。微观结果表明SDS没有影响 sI型水合物的晶型结构，晶面间距与理想sI型水合物及纯水甲烷对比误差在千分之几。水合物中甲烷在大笼小笼中的拉曼位移分别为2904和2915 cm-1，SDS没有改变大笼小笼结构。大笼绝对占有率（θL）接近饱和时，SDS可以进一步提高小笼绝对占有率（θS），从微观角度证明了SDS可以减少水合数，提高储气率。

水合物；表面活性剂；储气率；动力学；绝对占有率

引 言

天然气水合物是水与甲烷、乙烷、CO2及 H2S等小分子气体形成的非化学计量性笼状晶体物质，故又称之为笼型水合物[1-2]。最近几年水合物不仅成为重要的清洁能源，同时也成为气体储存和运输的重要媒介[3]。根据报道1个标准体积的水合物可以释放180个标准体积的天然气[2]，与在20 MPa条件下的压缩天然气（200 m3·m-3）的能量密度接近[4]。因水合物巨大的储存密度，水合物技术也被应用于CO2的捕集[5]、储氢[6]、燃料气的分离[7]、海水淡化[8]和污水净化[9]等方面。由于水合物生成过程诱导时间长、生长速率慢的缺点限制了这些技术的发展[10-11]，因此促进水合物生成速度的研究具有十分重要的意义。

添加表面活性剂是一种有效而且经济的促进水合物生成的手段，在大量表面活性剂中SDS被认为是最佳的水合物促进剂[12]，在适当的浓度下SDS可以将水合物的生长速度提高700%[13]。SDS的亲水头聚集在水的表面能有效降低水的表面张力，减小气体进入水合物过程中的传质阻力[14-18]。SDS促进水合物生成的作用机理目前仍然不清楚，比较认同的是 SDS存在条件下生成的水合物表面更加多孔，有利于水合物生长过程中的传热和传质。大量的学者从宏观的角度分析了 SDS对水合物生成的促进效果[13,15,19-21]，但在微观方面的研究较为少见。本文从宏观和微观两个角度出发研究了 SDS促进水合物生成的规律，包括诱导时间、水合物生长速率、晶型结构、水合物大笼小笼的绝对占有率，希望能够从微观的实验结果进一步说明部分宏观规律。

1 实验部分

1.1 实验装置

采用自行设计的水合物动力学实验系统，包括水浴控温系统（温度波动范围±0.1℃）、高压反应釜、进气系统、磁力搅拌系统、数据采集系统。系统中所使用的温度传感器为Pt100（量程为-50～50℃，精度为±0.15℃），压力传感器量程为 0～15 MPa，精度为满量程的0.1%，即±1.5 kPa。整个实验过程中保持磁力搅拌子的转速恒定不变，图1为本实验装置的示意图。

1.2 材料

纯甲烷气，广州粤佳气体有限公司提供，纯度＞99.9%。实验用水为去离子水，实验室自制。十二烷基硫酸钠（SDS），上海麦克林生物有限公司提供，纯度＞92.5%。

图1 水合物生成动力学实验装置Fig.1 Schematic of high-pressure hydrate kinetic experimental system

1.3 分析测试仪器

拉曼光谱仪（Raman），LabRAM HR Evolution型，法国HORIBA公司；X射线衍射仪（XRD），X’Pert Pro MPD型，荷兰PANalytical公司。

1.4 实验过程

在反应釜内注入实验溶液，使用真空泵抽真空2 min，然后用实验气体反复冲洗3遍，确保排尽空气，待反应釜内温度稳定在设定的温度2.2℃后，注入6 MPa的甲烷气体，等待温度压力稳定后打开磁力搅拌并同时记录温度压力参数。水合物完全生成后停止搅拌，用液氮将反应釜冷却到-50℃后开釜取样，冷却过程是边冷却边降压，最大程度地确保不会有水合物生成和分解。所取水合物样品保存于液氮罐中，用于微观结构分析。

使用拉曼光谱仪在-90℃，常压条件下测试甲烷在大笼小笼中的拉曼位移峰，激光为523 nm的激光，扫描范围100～3500 cm-1。使用X射线衍射仪在-90℃，常压条件下测试了水合物的晶体结构，扫描角度 2θ：5°～80°，扫描步长 0.0167°，入射光波长λ=0.154060 nm (Cu靶)。

2 实验结果与讨论

2.1 动力学实验结果分析

图2 (a) 给出了纯水甲烷在6 MPa、2.2℃条件下水合物生成过程的压力温度变化曲线，其中压力曲线的第1个突降低点为开始搅拌的瞬间，甲烷气体溶解在水中。图2(b)为添加了0.5% SDS体系。纯水体系与添加了 SDS的体系相比整个生成过程明显缓慢，水合物开始生成之后气体的平均消耗速率为0.31 mmol·min-1，温度变化不明显，在很长一段时间内反应釜内的温度高于体系的温度。添加SDS的体系内水合物生长速度明显加快，水合物诱导期结束后出现一个温度突然升高，压力突然降低的点，温度从原来的2.2℃升高到了6℃左右，而纯水体系的温度只上升到了2.4℃。图3给出了以水合开始生成点为共同起点的不同 SDS浓度下压力随时间的变化曲线，可以明显看出SDS促进了水合物的生长。促进效果随着SDS浓度的增加而增加，但增加幅度不大。随着SDS的添加量的增加，气体消耗量也逐步增加。分别对图3中的6条曲线在压力等于5.75、5.25、4.75 MPa时做切线得到斜率，并转化成瞬时气体消耗速率，结果在表1中列出。从中发现在SDS浓度为0.5%时，水合物平均生长速度提高15倍以上。

图2 水合物生成压力、温度变化曲线Fig.2 Pressure,temperature and run time curves

图3 不同SDS浓度下压力随时间变化曲线Fig.3 Pressure and run time curves at different concentration of SDS

表1 动力学实验结果Table 1 Results of kinetic experiment

诱导时间是水合物动力学研究的一个重要因素，特别是对于水合物抑制剂的研究是一个更加重要的指标。诱导时间通常的计算方法是用水合物开始生成的时间减去气体开始溶解的时间[22-23]。影响诱导时间的因素很多，可以归纳为3类：传质推动力（过冷度）、传质阻力、外界的随机扰动。通过表1给出的动力学实验结果，可以发现纯水体系的诱导时间为22.1 min，添加0.05%、0.1%、0.2%、0.3%和0.5%的SDS后诱导时间减少到11.3、9.1、5.5、4.4和4.2 min，诱导时间的大小具有一定的随机性，以上结果为多次实验结果的平均值。总体上反映出SDS的添加缩短了水合物的诱导时间，且缩短程度随着浓度的增加而增加。综上分析可以得出SDS的添加增加了气液间传质速率，减小了水合物生成的诱导时间，在水合物的生成阶段更是表现为对水合物生长速度15倍左右的提高。这种结果无论是对于水合物储运技术还是水合物法气体分离都有重要意义。

2.2 XRD实验结果分析

X射线衍射是研究晶体结构最常用的手段，图4 给出了纯水甲烷、1% SDS甲烷、2% SDS甲烷水合物的衍射谱图。通过对比明确找到sI水合物的特征峰，证明了实验样品中存在大量的水合物，在没有标准样的条件下无法对样品中水合物的含量进行定量分析，但通过对比发现图4(a) 纯水甲烷体系的水合物含量明显少于图4(b) 和图4(c) 中水合物的含量，衍射结果表明添加SDS的体系内所生成的水合物均为sI型。sI型水合物衍射峰最强晶面的面指数分别为（321）、（222）、（320），发现在添加 SDS之后最强峰均超过了冰峰，从微观的角度证明了添加SDS促进了水合物的生成，增加了样品中水合物的含量。

图4 纯水甲烷水合物、1% SDS甲烷水合物、2% SDS甲烷水合物X射线衍射图谱Fig.4 X-Ray diffraction patterns of pure water methane hydrate and methane hydrate formed in presence of 1%SDS or 2% SDS

理想的 sI 型水合物为立方晶系，空间群为Pm3-n，晶胞参数a=1.1877(3) nm，三强线所对应的晶面间距分别为0.3177、0.3432、0.3297 nm[24-25]。根据衍射结果分析所得的纯水甲烷水合物与理想sI型水合物的晶面间距的差值在千分之几，说明测量结果是正确的。表2 给出了衍射图谱的分析结果，对比发现添加 SDS的甲烷水合物与纯水甲烷水合物的面间距之差在千分之几或万分之几，这样的结果说明 SDS的添加没有改变甲烷水合物的结构参数。SDS只可能影响气体进入到水合物的速度，而不能影响水合物的晶型结构。

表2 X射线衍射结果分析Table 2 Analysis of X-ray diffraction patterns

2.3 拉曼光谱实验结果分析

拉曼光谱是目前研究水合物微观结构的有利手段之一，基本原理是C—H键在不同的环境中的振动频率有差异，在拉曼光谱中带来的变化是拉曼位移的不同，具体的使用原理可以从相关文献中查找[26-27]。由于水合物大笼和小笼对甲烷C—H键的限制程度不一样导致了拉曼位移峰位置的不同。根据文献中的报道sI型水合物大笼中甲烷的拉曼位移在2905 cm-1左右，小笼对C—H键振动频率限制更大，导致拉曼位移增大，具体的数值在 2915 cm-1左右[28-30]。正是因为这样的差异才使得拉曼光谱可以应用于水合物结构的测定。

图5分别给出了纯水甲烷、1%SDS甲烷、2%SDS甲烷体系的拉曼光谱图。经过纯水甲烷体系的验证本实验测得甲烷在大笼中的拉曼位移为2904 cm-1，在小笼中的拉曼位移为2915 cm-1。通过去卷积的方法可以将两个重叠峰分为单独的两个峰，具体结果如图5所示，计算出两个单独峰的面积可以大致估算出甲烷在大笼和小笼中的比例L/S。根据相关的热力学方程可以进一步计算出甲烷在大笼和小笼中的绝对占有率，具体计算方法参考相关文献[31-32]，此处给出简化后的直接计算式 (1)，其中k=L/3S。

从计算的结果发现，SDS的添加同样没有影响甲烷在大笼小笼中拉曼位移峰的位置，与 X射线衍射结果相一致，SDS的添加不改变水合物的笼型结构和晶型结构。但添加SDS的体系L/S的值有所下降，原因可能是θL减小或者是θS增大。结果表明 3组实验所测得的θL的值均为 0.97，而θS的值依次为 0.88、0.94和 0.96。在实验的条件下θL达到0.97很难再进一步提高，而θS为0.88仍然可以进一步提高，SDS的添加可以通过减小传质阻力而增加小笼的绝对占有率。定义实验压力与该温度下水合物相平衡压力之间的差值为水合物生成过程的驱动力ΔP。结合吴强等[31]的实验结论可以对SDS促进甲烷水合物的过程做出如下分析：在驱动力小的情况下（4 MPa，2℃，ΔP=0.78 MPa），甲烷会占据大部分的小笼，此时添加 SDS后可以提升甲烷在大笼中的占有率；在驱动力大的情况下（6 MPa，2.2℃，ΔP=2.71 MPa），甲烷会占据几乎百分之百的大笼（本实验中为θL=0.97），此时大笼的绝对占有率已无法增加，添加 SDS后会进一步提高甲烷在小笼中的占有率。综上所述在相同条件下 SDS可以增加或促进甲烷占据大笼和小笼，所表现出来的宏观结果是水合物的生长速度加快、储气量增加、水合数下降。SDS促进水合物的生长对于水合物技术工业化应用具有较大的推动作用。

图5 甲烷水合物拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of methane hydrate

未来的工作中需要进一步定量地探究各种促进剂对于水合物生成速率的影响，从传质传热的角度出发，寻找出更加普遍适用的动力学模型，并将其应用于指导水合物储运以及水合物法气体分离等技术，推动水合物技术工业化应用的进程。

3 结 论

本文通过X射线衍射和拉曼光谱两种微观手段验证了 SDS对甲烷水合物生成过程的部分宏观规律，具体得到以下结论。

（1）宏观上SDS表现为对甲烷水合物生成过程诱导时间的缩短、对甲烷水合物生长速度的加快。6 MPa，2.2℃，SDS浓度为 0.5%时，水合物的生长速度提高了15.2倍。

（2）拉曼和X射线衍射的结果证明了SDS的添加对甲烷水合物晶型和大笼小笼的结构均没有影响。

（3）在大笼绝对占有率接近饱和时，添加SDS可以促进甲烷进一步占据小笼，其促进效果随浓度的增加而增加。

符 号 说 明

dhkl——晶面间距，nm

k——比例系数

L/S——大笼小笼中甲烷含量的比值

θhkl——衍射角，(°)

θL——大笼的绝对占有率

θS——小笼的绝对占有率

下角标

hkl——晶面指数

L——sI型水合物大笼

S——sI型水合物小笼

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date:2017-05-26.

Prof.LIANG Deqing,liangdq@ms.giec.ac.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51376182).

SDS effect on formation kinetics and microstructure of methane hydrate

DING Jiaxiang1,2,3,4,5,SHI Lingli1,2,3,4,SHEN Xiaodong1,2,3,4,5,LIANG Deqing1,2,3,4
(1CAS Key Laboratory of Gas Hydrate,Guangzhou510640,Guangdong,China;2Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development,Guangzhou510640,Guangdong,China;3Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou510640,Guangdong,China;4Guangzhou Center for Gas Hydrate Research,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou510640,Guangdong,China;5University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,China)

Surfactants is one of the effective methods to promote hydrate formation.The influence of Sodium dodecyl sulfate (SDS) on the formation of hydrate was studied in an autoclave.The microscopic properties for SDS hydrate samples were detected with Raman spectroscopy and powder X-ray diffraction.It was found that the presence of SDS decreased the induction time and enhanced the hydrate growth rate.The microcosmic results showed that the presence of SDS did not change the sI-type hydrate lattice structure and had less impact (a few thousandths) on the crystal spacing compared with ideal sI-type structure and pure methane hydrate.The Raman shift of C—H stretching mode from CH4encapsulated in large and small cages are all 2904 and 2915 cm-1,which illustrate SDS did not change the large and small cages structure.SDS improved the absolute small cages occupancy (θL) as the absolute large cages occupancy (θS) approached saturation,and this is also demonstrated that SDS can reduce hydration number and increase storage capacity.

hydrate; surfactants; storage capacity; kinetics; absolute occupancy

TE 89

A

0438—1157（2017）12—4802—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170687

2017-05-26收到初稿，2017-07-24收到修改稿。

联系人：梁德青。

丁家祥（1993—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（51376182）。