氨基湿法脱硫脱硝吸收液电解制备过硫酸铵

冯浩，熊源泉，吴波

（东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210096）

氨基湿法脱硫脱硝吸收液电解制备过硫酸铵

冯浩，熊源泉，吴波

（东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210096）

燃煤烟气污染物资源循环利用是烟气污染治理的发展方向，为探究直接电解氨基湿法脱硫脱硝吸收液制备过硫酸铵进行资源化回收的可行性，在板框式隔膜流动电解槽中考察了硫酸铵浓度、硫氰酸铵浓度、硫酸浓度、温度、电流密度、流速、电解时间以及吸收液中杂质成分等工艺参数对电解制备过硫酸铵的影响特性。结果表明，吸收液中的尿素和氨水对电流效率有抑制作用，而对电流效率几乎没有影响，模拟吸收液的电流效率仅为 69.88%，远低于单一电解硫酸铵溶液 86.98%的电流效率。对吸收液采取去除尿素、亚硫酸根氧化和吸收液pH调节（pH=2.2）预处理后，其电流效率达到85.12%。氨基湿法脱硫脱硝吸收液电解工艺不仅可高效制备过硫酸铵，阴极还可副产氢气，电解结晶后余液进一步与氨基湿法脱硫脱硝循环吸收液耦合，还可较大提升烟气脱硝效率，是一种新型的绿色高效的烟气净化技术路线，具有极大的发展前景。

资源化；过硫酸铵；脱硫脱硝；电解；氢气

引 言

氨基湿法同时脱硫脱硝技术能高效脱除烟气中的SO2和NOx，并最终转化为硫酸铵和硝酸铵[1-4]，但该技术尚存在运行成本较高的问题。为降低运行成本，对其脱硫脱硝吸收液进行资源化循环利用成为当前湿法脱硫脱硝研究的热点。对氨基湿法脱硫脱硝吸收液回收利用方式主要有：（1）浓缩结晶制备硫酸铵和硝酸铵复合肥料[5]，但浓缩结晶工艺耗能高，且所得混合盐产品价值较低，使其吸引力大打折扣；（2）电渗析制备硫酸和氨水[6]，此法虽有效地回收了吸收液中的硫、氮元素，但电渗析过程中的电流密度低，三室双极膜的反应器结构大大增加了初投资和运行费用；（3）电解合成过硫酸铵，符合国内对过硫酸铵资源的需求，且所得产品价值高。此外，过硫酸盐具有强氧化性，可用于烟气中 NO的氧化吸收，使得电解脱硫脱硝吸收液与烟气同时脱硫脱硝系统成为一个有机体系，实现高效脱硝与吸收液高附加值资源化循环利用的双重功效。

能耗问题一直是制约电解制备过硫酸盐工艺的主要难题，为提高电解制备过硫酸盐的电流效率和降低能耗，国内外学者针对电解过程中电极材料[7-10]、添加剂[11-12]、隔膜[13-14]开展了一系列的研究。王颖等[4]采用静态法对硫酸铵电解过程中工艺参数进行考察，短时间内电流效率超过 85%。Luo等[11]在静态法成对电解制备过硫酸钾和过氧化氢的研究中，发现在1 h内电解液温度缓慢升高至40℃，电流效率由初始的70%迅速下降至50%，同时发现导致电流效率下降的主要因素为电解液温升加剧了过硫酸根的水解反应。流动的电解槽可通过槽外冷却降低电解液的温度，从而减缓过硫酸铵水解速率，进而提高电流效率，工业生产中也多采用溶液循环流动的方式进行电解。

在电化学过程中，电解液中各组分粒子的组成和浓度对液相传质存在一定的影响[6]。氨基湿法烟气同时脱硫脱硝吸收液中除了硫酸铵外，还存在着氧化不完全的亚硫酸铵、硝酸盐、氨和尿素等[3,15]，复杂的吸收液成分对电解性能影响的研究还未见报道。虽然这些成分在吸收液中所占质量百分比不高，但由于不同离子的传质速率和放电顺序不同，对电解制备过硫酸铵的影响机制也不同。为了探究烟气吸收液电解制备过硫酸铵的可行性，需进一步探究吸收液复杂成分对电解制备过硫酸铵的影响规律。

本文在流动的电解槽中探究电解液成分、温度、电流密度、循环流速等工艺参数对电解制备过硫酸铵的影响特性，并在此基础上考察了氨基湿法脱硫脱硝吸收液中杂质成分对电解性能的影响。此外，对电解工艺进行了能耗和经济效益评估，以期为实现氨基湿法同时脱硫脱硝吸收液高附加值资源化循环利用的工业应用提供参考依据。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器设备

实验试剂：硫酸铵、亚硫酸铵、硫酸、碘化钾、碳酸氢钠、尿素、氨水、硝酸、硫氰酸铵，以上试剂均为分析纯。实验用水为去离子水（电阻率为16 MΩ·cm）。

仪器设备：QJE3030S型恒流稳压直流电源（南京经腾仪器有限公司，电压0～30 V，电流0～30 A，电源稳定率≤0.2%+10 mV）；GM150型隔膜计量泵（浙江力高泵业有限公司）；FS4001型质量流量传感器（最大流量100 sccm，精度等级1.5）；NHR-5600型流量积算仪（虹润精密仪器有限公司，精度等级0.2）；WZP-Pt100型热电偶（测温范围0～100℃，精度0.15～0.3℃）和pH计（杭州雷磁分析仪器厂，精度0.01）等。

1.2 电解合成过硫酸铵实验

恒电流电解合成过硫酸铵实验在板框式动态电解槽中进行，实验装置见图 1。电解槽阳极采用镀铂钛板（有效面积为40 mm×40 mm，铂层厚度3 μm），阴极为钛板（有效面积60 mm×60 mm），极板间距为10 mm。为防止阳极生成的过硫酸根在阴极被还原而降低电流效率,采用Nafion117阳离子交换膜将电解槽分隔为阴、阳两室。实验前，将配制好的阳极液和阴极液分别倒入储液罐中，启动计量泵，待电解液循环稳定后开启稳压直流电源，并设定电流值。实验过程中，定时取样检测阳极生成过硫酸铵的浓度，每隔一段时间记录电压值和阴极室产生氢气的体积。

图1 实验装置原理图Fig.1 Schematic diagram of electrolysis experimental setup

阳极生成过硫酸根的浓度采用分光光度法[16]测定，电解制备过硫酸铵的电流效率η[8]和单位能耗W（kW·h·t-1）[13]由式（1）、式（2）计算。

式中，c为生成过硫酸铵的浓度，mol·L-1；V为循环电解液体积，L；F为法拉第常数，96485 C·mol-1；n为生成1 mol过硫酸铵得失电子的物质的量；I为电解用电流，A；t为电解时间，s；U为恒电流电解条件下的槽电压，V；M为过硫酸铵分子量，g·mol-1。

2 结果与讨论

2.1 阳极液硫酸铵、硫氰酸铵、硫酸的影响

2.1.1 硫酸铵浓度的影响 实验条件：阴极硫酸浓度为3 mol·L-1，循环流速为30 L·h-1，电解液温度为20℃，电流密度为400 mA·cm-2。

从图2可以看出，过硫酸铵的生成量随着硫酸铵浓度的增加而明显增加，电解2 h阳极过硫酸铵浓度为0.130 mol·L-1。当初始硫酸铵浓度在100～300 g·L-1时，生成过硫酸铵浓度与原料浓度近似呈线性关系。继续增大硫酸铵浓度至500 g·L-1时，生成过硫酸铵浓度增长速率逐渐变缓。过硫酸盐在电极表面的生成途径[8,17]见反应式(3)～式(7)，增大硫酸铵浓度促进了的生成反应[式(4)、式(5)]的进行，此结果与Davis等[10]探究不同硫酸浓度下电解合成过硫酸的生成速率相一致。实验温度下，当硫酸铵浓度超过 500 g·L-1时，继续溶解变得比较困难，因此选择阳极液中硫酸铵的最佳初始浓度为500 g·L-1。

图2 阳极硫酸铵对生成过硫酸铵浓度的影响Fig.2 Effect of ammonium sulfate concentration on persulfate production

2.1.2 硫氰酸铵浓度的影响 实验条件：阴极硫酸浓度为3 mol·L-1，循环流速为30 L·h-1，电解液温度为20℃，电流密度为400 mA·cm-2。

过硫酸根生成的标准电极电位高于氧气析出的电极电位[见反应式(8)、式(9)]，析氧反应导致较低的电流效率，通常加入添加剂来提高过硫酸根的生成速率[7,12]。从图 3可以看出，当硫氰酸铵浓度低于 8×10-3mol·L-1时，过硫酸铵生成量随着添加剂浓度的增大迅速增大；当添加剂浓度高于8×10-3mol·L-1时，过硫酸铵生成量又有所降低。在最佳的硫氰酸铵浓度过硫酸铵浓度可达0.255 mol·L-1，与不加添加剂的0.129 mol·L-1相比近似两倍。

图3 硫氰酸铵浓度对生成过硫酸铵浓度的影响Fig.3 Effect of ammonium thiocyanate concentration on persulfate production

其原因是因为添加剂中的 SCN-可以吸附在电极表面，抑制析氧副反应发生，极大地提高主反应的电流效率。但当硫氰酸铵的浓度过高时，大量的阴离子SCN-吸附在阳极表面，阻碍了吸附态在阳极的吸附和放电过程，从而使得过硫酸铵生成量下降[4,12]。

2.1.3 阳极硫酸浓度的影响 实验条件：阴极硫酸浓度为 3 mol·L-1，循环流速为 30 L·h-1，电解液温度为20℃，电流密度为400 mA·cm-2。

阳极硫酸浓度对生成过硫酸铵浓度的影响如图4所示。由图可知，阳极硫酸的加入对过硫酸铵的生成有轻微的促进效果，生成过硫酸铵浓度从0.255 mol·L-1增加至 0.267 mol·L-1。硫酸的加入增大了阳极浓度，同时增强溶液的酸性，酸性溶液中和H2SO4的增加在一定程度上有利于反应式（5）、式（6）的进行，进而促使电流效率有所提高。当阳极中硫酸浓度超过0.025 mol·L-1时，生成过硫酸铵浓度近似保持不变。这是因为强酸环境可催化加速过硫酸根的水解[11][见反应式（10）、式（11）]，促进与抑制效果相抵，使得生成过硫酸铵浓度保持不变。

2.2 阴极硫酸浓度的影响

实验条件：阳极液中硫酸铵质量浓度为 500 g·L-1，硫酸浓度为 0.025 mol·L-1，硫氰酸铵浓度为0.008 mol·L-1，循环流速为 30 L·h-1，电解液温度为20℃，电流密度为400 mA·cm-2。

图5为阴极硫酸浓度对阳极过硫酸铵生成的影响。由图可以看出，在恒电流电解过程中，改变阴极硫酸浓度，过硫酸铵的浓度几乎不受影响，但单位电耗随硫酸浓度增加先降低，随后保持稳定。阴极不同浓度的硫酸对阳极液硫酸根浓度和pH没有影响，因而过硫酸铵的生成量保持不变。然而当硫酸浓度高于 3 mol·L-1时，增大硫酸浓度能增强电解液的导电性，从而降低溶液的压降，进而在一定程度上降低了槽电压，使得在电流效率大致相同的情况下，生产过硫酸铵的单位电耗有所降低。然而增大硫酸浓度会提高对输送管路、循环泵以及电解反应器材质的要求，增加运行费用，综合考虑阴极硫酸适宜的浓度为3～4 mol·L-1。

图5 硫酸浓度对过硫酸铵浓度和单位电耗的影响Fig.5 Effect of cathodic sulfuric acid concentration on persulfate production and power consumption

2.3 电解液温度的影响

实验条件：阳极液中硫酸铵质量浓度为 500 g·L-1，硫酸浓度为 0.025 mol·L-1，硫氰酸铵浓度为0.008 mol·L-1，阴极硫酸浓度为 3 mol·L-1，循环流速为30 L·h-1，电流密度为400 mA·cm-2。

图6为电解液温度对电流效率的影响。由图可知，随着电解液温度的升高，电流效率呈现出先有所升高后迅速下降的趋势。当电解液温度为40℃时，电流效率仅为73.19%。这是因为电解液温度升高，过硫酸铵的水解反应加快[见反应式（12）]，从而导致较大的电流效率损失。然而当电解液温度过低时，电化学反应速率较慢，电解液的导电性和离子膜的活性下降，导致电流效率也会有所下降。维持过低的反应温度对冷量的需求增加电解工艺的运行成本，综合考虑运行成本和电流效率，应控制电解液温度在15～20℃。

图6 电解液温度对阳极电流效率的影响Fig.6 Effect of temperature on anodic current effciency

2.4 电流密度的影响

实验条件：阳极液中硫酸铵浓度为500 g·L-1，硫酸浓度为0.025 mol·L-1，硫氰酸铵浓度为0.008 mol·L-1，阴极硫酸浓度为 3 mol·L-1，循环流速为30 L·h-1，电解液温度为15℃。

电流提供电极反应所需的驱动力[6,11]，对电解合成过硫酸铵有显著影响。图7为电流密度在200～500 mA·cm-2范围内对阳极电解性能的影响。从图7（a）可以看出，增大电流密度有利于提高过硫酸铵生成速率，在相同的电解时间下过硫酸铵的累积量增大。从图7（b）可以看出，当电流密度从200 mA·cm-2增大到400 mA·cm-2时，电流效率不断增大；继续增大电流密度至500 mA·cm-2，电流效率又开始逐渐下降。根据表1所示的槽电压计算所得单位电耗随电流密度的增大呈现出先降低后升高的趋势。

表1 不同电流密度下的槽电压特性Table 1 Cell voltage under different current density

从电极电位的角度看，增大电流密度，阳极析氧过电位不断升高，氧气析出反应发生电位接近甚至超过过硫酸根的生成电位，电流效率不断增大；继续增大电流密度，虽然析氧过电位继续升高，但电极反应的驱动力增大，氧气在电极表面生成和脱除速率变快，使得电流效率开始下降。

图7 电流密度对阳极电解性能的影响Fig.7 Effect of current density on persulfate production(a),current effciency and energy consumption(b)

电流效率随电流密度的变化趋势表明，在低电流密度和高电流密度下可能存在不同的反应机理[11]。当电流密度较低时，对应的槽电压低于水的氧化电位，不能发生反应式（3）产生⋅OH，过硫酸根主要由直接在电极放电生成[反应式（4）]，因而电流效率较低；增大电流密度有利于产生⋅OH，进而与和H2SO4结合形成提高了电流效率。然而，继续增大电流密度会产生大量的⋅OH，增大⋅OH自身结合的可能性，即发生释放氧气的副反应[反应式（13）]，因而电流效率受到抑制。

图8（a）为电流密度对阴极氢气产生的影响。由图发现，在不同电流密度下，阴极生成氢气体积的实验测定值与理论计算值完美吻合。这是因为阴极没有副反应的发生，同时硫酸提供了充足的氢离子参与电极反应，因而实际的阴极电流效率接近100%[7,18]。对不同电流密度下的氢气生成速率进行拟合，结果如图8（b）所示，氢气的生成速率正比于电流密度，符合法拉第电解定律。

图8 电流密度对阴极氢气生成的影响Fig.8 Effect of current density on cathodic H2 production(a)and H2 production rate(b)

2.5 电解液循环流速的影响

实验条件：阳极液中硫酸铵浓度为500 g·L-1，硫酸浓度为0.025 mol·L-1，硫氰酸铵浓度为0.008 mol·L-1，阴极硫酸浓度为 3 mol·L-1，温度为 15℃，电流密度为400 mA·cm-2。

电解液循环流速对生成过硫酸铵浓度的影响如图9所示。由图可见，在一定的范围内增大电解液的流速，生成过硫酸铵的浓度有所提高；但当循环流速超过30 L·h-1时，生成过硫酸铵的浓度基本保持稳定。这是因为当循环流速较低时，气体析出反应释放的气泡在电极表面无法迅速脱除，导致电极有效面积的减小，使得生成速率有所降低；极室内气体无法快速带走，溶液导电性变差，最终使得电流效率下降[6,19]。而在较高流速情况下，电极表面和极室内的气泡较易脱除，从而使电流效率高于低流速情况下的电流效率。此外，高流速还可以减小离子膜表面溶液的边界层厚度，增强传质效果，进而有利于电极反应的进行。但当电解液的流速达到30 L·h-1后继续增大循环流速，生成过硫酸铵浓度趋于稳定，表明电解反应不再受到传质的限制，而主要受到电极反应动力学控制[7]。

图9 电解液循环流速对过硫酸铵浓度的影响Fig.9 Effect of electrolyte flow rate on persulfate production

2.6 电解时间的影响

图10为在上述最佳实验条件下，电解时间对生成过硫酸铵的影响。由图可知，随着电解时间的增长，8 h后阳极液中过硫酸铵浓度达到 0.967 mol·L-1；且随着硫酸铵浓度的降低，电流效率从88.87%下降至75.91%。流动电解槽的槽外冷却使得电解液的温度得以控制，电流效率的衰减速度远远低于静态电解[11]。

图10 电解时间对生成过硫酸铵的影响Fig.10 Effect of electrolytic time on persulfate production

2.7 吸收液其他成分的影响

2.7.1 亚硫酸根的影响 实验条件：阳极液中总硫浓度为 3.784 mol·L-1（500 g·L-1的硫酸铵对应硫元素浓度），改变硫酸铵与亚硫酸铵的摩尔比分别为1：0、19：1、15：1 和 9：1，硫氰酸铵浓度为 0.008 mol·L-1，阴极硫酸浓度为 3 mol·L-1，循环流速为30 L·h-1，电解液温度为15℃。

图11为在总硫量为3.784 mol·L-1时，不同的(NH4)2SO4与(NH4)2SO3摩尔比对电解生成过硫酸铵的影响。结果表明，在3组电流条件下，亚硫酸根的存在对电解生成过硫酸铵的浓度基本没有影响。这可能是由于在总硫量一定的情况下，大量的亚硫酸根参与电极反应并最终转化为硫酸根，进而在阳极氧化生成过硫酸根[6]；电解过程中不可避免地发生着析氧副反应，亚硫酸根极易被生成的氧气氧化为硫酸根，进而被转化为过硫酸根，因而在总硫浓度一定的情况下，不同硫酸盐与亚硫酸盐摩尔比下的电解性能基本相同。可能的反应机制[20]如下

图11 亚硫酸铵对生成过硫酸铵浓度的影响Fig.11 Effect of ammonium sulfite on persulfate production

2.7.2 尿素的影响 实验条件：阳极液中硫酸铵质量浓度为 500 g·L-1，硫酸浓度为 0.025 mol·L-1，硫氰酸铵浓度为 0.008 mol·L-1，阴极硫酸浓度为 3 mol·L-1，循环流速为 30 L·h-1，电解液温度为 15℃，电流密度为400 mA·cm-2。

图12 尿素浓度对电流效率的影响Fig.12 Effect of urea concentration on current effciency

从图12可看出，尿素对电解产生明显的不利影响，增大电解液中尿素的浓度，电解生成过硫酸铵的电流效率迅速下降。当尿素的浓度增加到 0.2 mol·L-1时，生成过硫酸铵的电流效率降至20.65%。这可能是因为随着尿素浓度的增大，电解液的黏性不断增大，增大气液阻力[3]。同时，大量的尿素吸附在电极表面也抑制了在阳极放电，使得电流效率迅速下降。因此，在吸收液电解前应去除尿素，以消除其对电解的不利影响。

2.7.3 吸收液 pH的影响 实验条件：阳极液中硫酸铵质量浓度为500 g·L-1，硫氰酸铵浓度为0.008 mol·L-1，通过硫酸与氨水调节 pH，阴极硫酸浓度为3 mol·L-1，循环流速为30 L·h-1，电解液温度为15℃，电流密度为400 mA·cm-2。

图13 电解液pH对生成过硫酸铵浓度的影响Fig.13 Effect of pH of electrolyte on persulfate production

图13为电解液pH对电流效率的影响。由图可知，随着电解液pH增大，生成过硫酸铵的浓度不断降低。当电解液的pH为2～3时，生成过硫酸铵浓度最大，高于碱性和中性条件下生成过硫酸铵的浓度。这是因为硫酸的加入，使得阳极液pH不断降低，酸性环境下溶液中HSO-4和H2SO4含量增加，促进了反应式（5）、式（6）的进行，从而导致生成过硫酸铵浓度增大。随着氨水的加入，溶液pH不断增大，碱性环境中极大降低了溶液中的 HSO-4，抑制了反应式（5）的进行，因而生成过硫酸铵浓度不断降低；此外，在 pH＞2.0时，过硫酸铵的理论生成电压保持2.01 V不变，而氧气的理论生成电压却随着pH的增大而降低[4]，碱性环境有利于析氧副反应的发生，因而生成过硫酸铵浓度逐渐下降。实际氨法脱硫工艺工程中为避免气溶胶的大量产生，通常控制氨法脱硫脱硝吸收液为弱酸性（pH为 6左右）[2]。因此，为实现脱硫脱硝吸收液的高效电解，在吸收液进入电解系统之前应调节吸收液的pH为2～3。由于强酸环境下，吸收液中的与H+结合会生成 SO2，为此在调节 pH前应先将吸收液中的全部氧化为

2.7.4 硝酸根的影响 实验条件：阳极液中硫酸铵浓度为 500 g·L-1，硫氰酸铵浓度为 0.008 mol·L-1，阴极硫酸浓度为 3 mol·L-1，循环流速为 30 L·h-1，电解液温度为15℃，电流密度为400 mA·cm-2。

从图 14可以看出，实际脱硫脱硝吸收液中的硝酸铵对电解生成过硫酸铵并无明显影响。在探究阳极液成分对电解合成过硫酸铵的影响的过程中发现,电解液的pH和硫酸根的浓度会对电解性能产生明显影响，而硝酸根离子的加入对电解液的pH改变很小，同时硝酸根不会在电极上放电，因而对过硫酸铵的生成几乎没有影响。

图14 硝酸根浓度对生成过硫酸铵浓度的影响Fig.14 Effect of nitrate on persulfate production

2.8 实验条件优化与选择

为了探讨电解过程中各因素对制备过硫酸铵的影响程度，选择硫酸铵浓度（A）、硫氰酸铵浓度(B)、尿素浓度(C)和电流密度(D)4个主要影响因素设计正交实验表，实验因素和水平如表2所示。

表2 实验因素和水平Table 2 Test factors and levels

正交实验结果如表3所示。由表可知，各因素对电解制备过硫酸铵电流效率影响的显著性为：尿素浓度＞电流密度＞硫酸铵浓度＞硫氰酸铵浓度。依据水平趋势图得到产率最佳条件下的因素水平为C1D3A3B2。综合考虑生产效率和能耗，在C1A3D2B2实验条件下，电流效率为 86.98%，产率为 103.76 mmol·h-1，能耗为 1485.3 kW·h·t-1；而在 C1D3A3B2实验条件下，电流效率为 76.81%，产率为 114.54 mmol·h-1，单位能耗为 1804.3 kW·h·t-1。最佳的工艺条件为：硫酸铵浓度为500 g·L-1，阳极硫酸浓度为 0.025 mol·L-1,硫氰酸铵浓度为 0.008 mol·L-1，阴极硫酸浓度为3 mol·L-1，温度为15℃，电流密度为400 mA·cm-2，循环流速为30 L·h-1。此时，电解制备过硫酸铵的电流效率为86.98%。

表3 正交实验结果Table 3 Result of orthogonal test

2.9 模拟吸收液电解实验

实验条件：阳极液1为模拟吸收液：总硫浓度为 3.784 mol·L-1，硫氰酸铵浓度为 0.008 mol·L-1，硫酸铵与亚硫酸铵摩尔比为 9：1，尿素含量为0.1%，硝酸根浓度为 0.25 mol·L-1，加入氨水调节pH为6.2；阳极液2为预处理后模拟吸收液：硫酸铵浓度为500 g·L-1，硫氰酸铵浓度为0.008 mol·L-1，尿素含量为 0.01%（假定尿素脱除率90%），硝酸根浓度为0.25 mol·L-1，加入硫酸调节pH为2.2。阴极硫酸浓度为3 mol·L-1，循环流速为30 L·h-1，电解液温度为15℃，电流密度为400 mA·cm-2。

分别以模拟吸收液和预处理后吸收液为原料合成过硫酸铵的电解性能比较如表4所示。结果表明，模拟吸收液的电流效率仅为69.88%，预处理后模拟吸收液的电流效率达到85.12%，接近最佳工况下86.98%的电流效率。因此，对氨基湿法脱硫脱硝吸收液进行除去尿素成分、氧化亚硫酸根并调节pH为2～3的预处理后，极大地提高了电解吸收液制备过硫酸铵的电流效率。根据能耗计算公式（2），实验室规模的反应器以预处理后模拟吸收液制取过硫酸铵的能耗仅为1517.8 kW·h·t-1，低于国内电解生产过硫酸铵的平均能耗 1800～2300 kW·h·t-1[21]，表明电解氨基湿法脱硫脱硝吸收液制备过硫酸铵具有技术可行性。

表4 不同阳极液电解性能的比较Table 4 Comparison of electrolysis performance using different anolyte at different time

然而，脱硫脱硝吸收液中不可避免地存在一些粉尘，粉尘一方面会吸附在电极表面造成结垢，降低电极有效面积[22]；另一方面，带电尘粒在电场力作用下吸附在离子膜表面阻塞膜孔，引起膜电阻的增大和电耗增加[23]。此外，吸收液中的重金属离子同样会影响产品纯度和离子膜的使用寿命。为保证电解工艺的平稳运行及降低运行成本，需进一步研究新的耐久性良好的离子交换膜，同时提高进入电解系统进水的水质要求，以减少粉尘和重金属对吸收液制备过硫酸铵电解过程的副作用。

2.10 烟气净化工艺系统优化

随着电解反应的进行，阳极过硫酸铵的浓度不断增大。当阳极液中过硫酸铵质量浓度达到 200～260 g·L-1[21]时，对阳极液进行冷冻结晶、离心分离、干燥，可得到过硫酸铵产品，结晶余液进行循环电解。根据结晶温度的不同，结晶后余液中过硫酸铵的浓度一般在0.2～0.45 mol·L-1。过硫酸铵具有强氧化性，可产生高活性的SO-4⋅，将烟气中难溶于水的NO氧化吸收[24]。本课题组在鼓泡床反应器中开展了氨/过硫酸铵吸收液脱除烟气中 NO的实验探究，研究发现当吸收液中过硫酸铵浓度为 0.2 mol·L-1时，脱硝效率可达55%[3]。因此，过硫酸铵结晶余液一部分进入循环电解系统，另一部分进入烟气脱硫脱硝循环吸收液中，实现对氮氧化物的液相氧化，以进一步提高烟气氮氧化物的脱除效率。此外，阳极制取1 t过硫酸铵在阴极还可副产115.4 m3氢气。氢气作为重要的清洁能源，可综合利用在燃料电池和化工过程中。

基于上述研究和分析，本文提出一种氨基湿法脱硫脱硝工艺与吸收液电解资源化循环利用耦合的新的循环利用的绿色高效的烟气净化技术路线，其工艺系统示意图如图15所示。

根据实验室规模的反应器的运行数据，对该工艺装置进行了投资和成本核算[25-26]，并与目前普遍采用的“石灰石-石膏脱硫+SCR脱硝工艺”进行比较，结果如表5所示。

图15 氨基湿法烟气脱硫脱硝资源化循环利用的绿色高效新工艺示意图Fig.15 System diagram of electrolytic cell for resource recycling of absorption solution from ammonia-based wet desulfurization and denitrification

从表5可以看出，“氨法同时脱硫脱硝+电解制备过硫酸铵”系统与“石灰石-石膏脱硫+SCR脱硝工艺”的年运行费用相差不大。虽然初投资比后者增加了 12.0%，但电解工艺产生的过硫酸铵和氢气价值远高于石膏副产品的价值，系统的总收益增加了 194%，表明本文提出的烟气净化工艺具有良好的工业前景。

3 结 论

（1）电解工艺最佳的工艺条件为：阴极硫酸适宜的浓度为3～4 mol·L-1，电解液温度为15～20℃，电流密度为 400 mA·cm-2，电解液循环流速为 30 L·h-1。在此条件下，模拟吸收液的电流效率仅为69.88%，远低于电解硫酸铵电解液86.98%的电流效率。

（3）采用绿色电合成的方法处理氨基湿法脱硫脱硝吸收液，不仅可制备高附加值的过硫酸铵，同时阴极可副产氢气，可作为清洁能源使用。此外，结晶余液与烟气脱硫脱硝工艺耦合还可用于提升烟气的脱硝效率，具有良好的工业应用前景。

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date:2017-06-22.

Prof.XIONG Yuanquan,yqxiong@seu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51376047).

Electrochemical production of ammonium persulfate using absorption solution from ammonia-based wet desulfurization and denitrification

FENG Hao,XIONG Yuanquan,WU Bo
(School of Energy and Environment,Southeast University,Nanjing210096,Jiangsu,China)

The resource recycling of flue gas pollution is the developing direction of exhaust pollutant treatment.In order to explore the feasibility of the direct electrolysis process for resource recycling of the absorption solution from the ammonia-based wet desulfurization and denitrification,the effect of electrolyte compositions and concentrations,temperature,current densities,flow rate,electrolytic time and impurities of absorption on current efficiency of persulfate production were investigated in a two-compartment electrolytic cell under batch recirculation.The experimental results indicated that urea and ammonia has inhibitory effect on current efficiency,while ammonium sulfite and nitrite existing in anode chamber showed no significant influence on current efficiency.The current efficiency of simulated absorbent solution decreased to 69.88%,which was much lower than 86.98% by the pure ammonium sulfate electrolysis process under the optimal condition.Therefore,necessary pretreatments for the absorption solution,which contained the removal of heavy metal ions and urea,the oxidation of sulfite and the adjustment of pH,must be adopted before entering the electrolysis system.Using the pretreated absorption solution,the current efficiency could reach to 85.12%.The electrolytic reactor could effectively produce persulfate in anodic chamber and hydrogen by-product in cathodic chamber at the same time.Furthermore,the remainder solution after crystallization could be coupled with circulation absorption solution,and thus improving the denitrification efficiency.Therefore,it is a novel environmentally effective technology for flue gas cleaning with great prospects for development.

resource recycling; ammonium persulfate; desulfurization and denitrification; electrolysis; hydrogen

X 773

A

0438—1157（2017）12—4691—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20170796

2017-06-22收到初稿，2017-08-05收到修改稿。

联系人：熊源泉。

冯浩（1993—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（51376047）。