基于单质法合成直接Z型CuS-WO3及光催化性能

宋春冬 张 静 高 莹 卢圆圆 王芳芳



基于单质法合成直接Z型CuS-WO3及光催化性能

宋春冬 张 静*高 莹 卢圆圆 王芳芳

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

以Cu粉和S粉作为CuS前驱体，基于单质法在低温下原位合成了CuS-WO3光催化剂。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、比表面积和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对CuS-WO3的晶相、形貌、粒径及光学性质等进行了表征。结果表明，CuS对WO3的晶相结构、粒径及比表面积没有明显影响，但是可以有效提高WO3对可见光的吸收。以降解罗丹明B (RhB)为反应模型，研究了CuS对WO3光催化性能的影响。结果表明，在可见光照射下，CuS-WO3复合材料的光催化活性优于CuS、WO3的光催化活性，且CuS的含量对CuS-WO3光催化活性影响显著，CuS含量为7% (，质量分数)时，光催化效率最高(91.3%)。进一步结合CuS、WO3的能带位置，荧光光谱(PL)活性物种鉴定试验，提出CuS-WO3复合光催化剂的“直接Z型”光催化机理。直接Z型CuS-WO3复合光催化剂中可以有效抑制电子-空穴的复合。因此，与CuS和WO3相比，CuS-WO3复合光催化剂具有较高的光催化性能。

硫化铜；氧化钨；直接Z型；罗丹明B；光催化

1 引言

光催化技术可将太阳能直接转化为氢能，还可以将环境污染物进行降解。因此，光催化技术将成为解决环境污染和能源危机的重要手段之一1–3。三氧化钨(WO3)作为型半导体材料，具有较高的太阳能利用率，良好的可见光响应性和较强的抗光腐蚀能力，是一种极具开发潜力的半导体光催化材料4,5。然而，WO3中较高的光生电子-空穴复合效率以及较窄的禁带宽度，限制了WO3在光催化领域的工业应用6。

在众多提高光生电子-空穴分离效率的方法中，构建WO3基异质结光催化剂是解决光催化效率问题的有效途径之一7,8。能带匹配的两种半导体耦合在一起形成的异质结型复合催化剂，不仅可以拓宽光响应范围，而且可以促进光生电荷的分离与迁移，从而提高光催化性能，所以异质结型光催化剂的构建与应用得到了广泛的研究9–11。研究发现，WO3/Bi2WO612、Fe3O4/WO38、WO3-g-C3N413和CuS-WO314异质结光催化材料的构建均可以提高WO3光催化效率。这些异质结光催化剂中，虽然由于内建势场的作用，光生电荷从一种光催化剂的导带(价带)迁移到另一种光催化剂的导带(价带)，可以促进光生电荷的分离与传输。但是，相对于形成异质结的两种半导体而言，异质结光催化材料的氧化、还原能力下降。

近年来发展的“直接Z型”复合光催化体系，不仅光生电子和空穴能有效分离，且仍保持原有光催化剂的强氧化性和还原性，因而受到了广泛关注15–17。Chen等15将NaNbO3和WO3复合，基于XRD、SEM及自由基检测等方法，推测位于WO3导带的电子和NaNbO3价带的空穴能快速复合，从而形成了直接Z型体系。Hong等16构建的V2O5/g-C3N4Z体系可以显著提高其光催化降解罗丹明B的效率。CuS作为一种具有较窄禁带宽度的型半导体材料，具有光致发光、主红外区透过、可见光吸收等光电化学性能，因而被广泛应用在光催化、太阳能电池等领域18–22。尽管Theerthagiri等14采用水热法分别制备了CuS和WO3，然后采用浸渍法制备了CuS-WO3异质结型复合光催化剂，但是目前关于CuS和WO3“直接Z型”光催化剂的构建及其作用机理探讨还未见报道。

此外，发展原位、且制备路线简单、易行的复合半导体材料的制备方法对促进WO3基光催化剂的广泛应用具有实际意义。本文以Cu粉和S粉为原料，将低温下生成的CuS原位负载在WO3表面，通过调控CuS在WO3表面的负载，原位构建了具有“直接Z型”结构的CuS-WO3复合光催化剂。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和X射线光电子能谱(XPS)等方法研究了CuS对WO3光催化剂的晶相结构、形貌、粒径及光吸收性质等影响。以染料罗丹明B的降解为探针反应，探讨了CuS对WO3光催化性能的影响。基于活性物种鉴定及PL结果，提出了CuS-WO3复合材料的“直接Z型”反应机理，本文为制备“直接Z型”光催化剂提供了一种简单的合成方法，也可以为提高其它半导体氧化物的光催化活性提供一种新的思路。

2 实验部分

2.1 试剂

钨酸铵，水合(以WO3计，85.0%–90.0%)、氯化胆碱(以氯计，98.0%–101.0%)、乙二醇(≥ 99.0%)、二硫化碳(≥ 99.9%)、罗丹明B均为国药集团化学试剂有限公司分析纯级试剂，铜粉(≥ 99.5%，天津市博迪化工有限公司)、硫粉(≥ 99.5%，沈阳市新化试剂厂)、硝酸(65%–68%，辽宁新兴试剂有限公司)、无水乙醇(≥ 99.7%，辽宁新兴试剂有限公司)等所有药品使用前均未进行任何处理。二次去离子水为实验室自制。

2.2 仪器

样品的结构及物相的分析选用日本理学D/max-RB X射线衍射仪(XRD)，Cu辐射，管压为40 kV，管流为100 mA；采用日本日立公司生产的SU-8000型扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行分析；紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)表征采用日本JASCA公司生产的JASCA-UV550型紫外可见漫反射光谱仪。采用美国Thermo Scientific的K-Alpha型X射线光电子能谱仪进行X射线光电子能谱(XPS)表征。采用AlK射线激发源(= 1486.6 eV，12.5 kV，72 W)。电子结合能(B)值以样品污染碳(C 1结合能为284.6 eV)为内标校正样品的荷电效应。荧光光谱(PL)采用日本日立Hitachi F-4500荧光分光光度计(激发波长为350 nm)进行分析。

2.3 光催化剂制备

2.3.1 WO3样品的制备

将7.5 g钨酸铵加入75 mL去离子水中，在80 °C条件下将3 mol∙L−1的硝酸(125 mL)逐滴加入至上述溶液中。恒温搅拌2 h后，室温老化12 h，将所得沉淀离心、洗涤、干燥(50 °C)后在500 °C下焙烧6 h，制得氧化钨(WO3)。

2.3.2 CuS-WO3样品的制备

在60 °C下将1.6 g氯化胆碱与2 mL乙二醇溶液混合制得低共熔溶剂。向低共熔溶剂中加入一定质量的WO3，按照CuS占WO3的质量百分比为1%、3%、5%、7%和10% (，质量分数)加入相应质量的铜粉和硫粉(铜粉和硫粉的摩尔比为1 : 1)，40 °C水浴搅拌24 h。待反应完成后自然冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇、二硫化碳进行洗涤，50 °C下烘干。制得的样品分别标记为1% () CuS-WO3、3% () CuS-WO3、5% () CuS-WO3、7% () CuS-WO3和10% () CuS-WO3。纯CuS的制备与上述制备方法相同，只是制备过程中未加入WO3。

2.4 光催化性能的研究

以光催化降解罗丹明B为模型反应，以钨灯(1000 W)作为可见光光源，考察了可见光下CuS、WO3和CuS-WO3样品的光催化活性。称取0.05 g催化剂加入到60 mL的罗丹明B溶液(浓度为4 mol∙L−1)中。上述光催化体系在黑暗条件下搅拌30 min后，恒温25 °C条件下对溶液进行光照，每隔20 min取悬浮液，离心后，用紫外-可见分光光度计(UVmini-1240型，= 553 nm)对离心所得上层清液进行吸光度测定。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1为WO3、CuS及CuS-WO3样品的XRD谱图。由图可知，在2为23.1°、23.6°、24.4°、33.3°和34.1°等处观察到单斜相WO3的(PDF#83-0951)特征衍射峰，说明WO3样品为单斜相。CuS的特征衍射峰与六方相CuS的PDF卡片衍射峰(PDF#65-3556)一致，也就是说单质法制备的CuS样品为六方相。从图1可以看出，不同复合比例CuS-WO3的XRD谱图中仅观察到WO3特征衍射峰，甚至当CuS-WO3样品中CuS的含量增加至10% ()后，仍然未观察到CuS特征峰。此外，与WO3样品相比，CuS-WO3样品中WO3特征衍射峰在强度及宽度上没有发生明显变化，表明CuS与WO3复合之后没有影响WO3的晶相及粒径大小。

图1 WO3、CuS及CuS-WO3样品的XRD谱图

Theerthagiri等14采用浸渍法将CuS与WO3复合制备了CuS-WO3复合催化剂。XRD的结果表明，CuS掺杂量达到20%时，在XRD谱图上也并没有观察到CuS的特征峰。他们认为这主要是因为CuS的含量低于XRD对其最低检测限所致。本研究中最大复合比例为10% ()，可能由于CuS的含量较低，因此在图1中未能观察到CuS的特征衍射峰。此外，CuS-WO3复合催化剂中WO3的特征衍射峰没有发生偏移，这也说明CuS可能主要分布在WO3的表面上23。

3.2 SEM分析

采用SEM对WO3、CuS以及CuS-WO3样品的形貌及粒径进行了表征，结果如图2所示。由WO3的SEM(图2(a))可知，WO3为类球形，平均粒径为150 nm左右。CuS呈花状微球(图2(b))，而且从图2(b)放大图看出，花状微球由许多纳米片堆叠而成。图2(c)的结果表明，CuS-WO3样品的形貌、粒子大小与WO3相似，这表明CuS的复合没有对WO3的形貌、粒子大小产生明显影响，这与XRD的结果一致。7% () CuS-WO3样品的SEM-EDS(图2(d))结果表明，CuS-WO3的样品中含有O、W、S、Cu元素。

3.3 XPS分析

为进一步考察CuS-WO3样品中CuS及WO3的存在状态，对7% () CuS-WO3样品进行了XPS表征，如图3所示。由图3(a)可知，样品表面主要含有Cu、S、W和O四种元素，这与SEM-EDS的结果一致。图3((b)–(e))分别为Cu 2，S 2，W 4和O 1的XPS谱图。图3(b)中Cu 23/2和Cu 21/2的电子结合能分别为932.3和952.3 eV，表明Cu元素以Cu2+形式存在24。图3(c)中168.6 eV处S 2的特征谱峰证明了金属硫化物的存在24。图3(d)显示W 4的电子结合能在35.4和37.5 eV处，分别为W6+的W 47/2和W 45/2的特征峰25。图3(e)中O l的电子结合能为530.2 eV，表明W―O键的生成26。这些结果表明，Cu、S、W和O元素分别以CuS和WO3的形式存在。

图2 样品的扫描电镜图

(a) WO3, (b) CuS, (c) 7% () CuS-WO3, (d) SEM-EDS of 7% () CuS-WO3.

3.4 紫外可见漫反射光谱分析

图4为WO3及CuS-WO3样品的UV-Vis谱图，反映了CuS对WO3光吸收性能的影响。与WO3样品相比，CuS-WO3样品在500–800 nm范围的吸收有所增强。而且随着CuS含量的增加，CuS-WO3复合催化剂在500–800 nm范围的吸收强度逐渐增加(图4(a))。由此说明，CuS的复合可提高WO3对可见光的吸收，从而有利于提高其光催化活性。由()2/n与光量子能量()变化关系(图4(b))可知，WO3、1% () CuS-WO3、3% () CuS-WO3、5% () CuS-WO3、7% () CuS-WO3、10% () CuS-WO3和CuS的禁带宽度分别为2.32、2.30、2.25、2.21、2.18、1.97和1.76 eV。可以看出，随着CuS含量的增加，CuS-WO3的带隙能逐渐减小。

此外，半导体催化剂在零电点(pHZPC)的能带位置可通过如下公式估算27：

VB=−e+ 0.5g

CB=VB−g

其中，VB是价带电位，eV；CB是导带电位，eV；g是禁带宽度，eV；是Mulliken绝对电负性值，CuS和WO3的值分别为5.27和6.49 eV28,29；e为氢气的自由电子能(4.5 eV)。经计算可得，本实验条件下，WO3和CuS的VB分别为3.15和1.65 eV，CB分别为0.83和−0.11 eV。

3.5 光催化降解罗丹明B活性分析

以降解RhB为光催化反应模型，对可见光条件下CuS、WO3以及CuS-WO3样品的光催化活性进行了考察。图5为WO3、CuS和CuS-WO3样品对罗丹明B溶液的光催化降解率随时间的变化曲线。由图5可知，经可见光照射120 min后，CuS和WO3对罗丹明B的降解率分别为49.6%和62%。很明显，与CuS和WO3相比，CuS-WO3复合光催化剂对罗丹明B的降解率均有所提高。WO3的比表面积为8.5 m2∙g−1，7% () CuS-WO3样品的比表面积为11.9 m2∙g−1。可以看出，虽然与WO3相比，7% () CuS-WO3样品的比表面积提高不多，但是7% () CuS-WO3样品的光催化活性却显著提高(91.3%)，这说明比表面积不是影响CuS-WO3光催化活性的主要因素。

图3 7%(w) CuS-WO3样品的XPS谱图

(a) 7% () CuS-WO3XPS survey spectrum, (b) Cu 2, (c) S 2, (d) W 4, (e) O 1.

图4 WO3、CuS及CuS-WO3样品的UV-Vis光谱图

图6为WO3和CuS-WO3样品的PL图谱，激发光源波长为350 nm。WO3在460 nm附近有很强的荧光发射峰，这与文献报道的结果是一致的30。很明显，CuS-WO3样品荧光光谱的谱图形状与WO3基本一致，然而强度发生明显的猝灭现象，这说明与WO3相比，CuS-WO3复合催化剂中光生电子-空穴分离效率显著提高31。图4和图5的结果表明，CuS与WO3复合有效抑制了光生电子-空穴的复合，并且拓宽了光谱响应范围，进而大幅度提高了WO3的光催化活性。

另外，1% () CuS-WO3、3% () CuS-WO3、5% () CuS-WO3、7% () CuS-WO3和10% () CuS-WO3对罗丹明B的降解率分别为63.8%、77.5%、80.8%、91.3%和79.2%。这说明，随着CuS含量的增加，CuS-WO3的光催化活性呈现先增加后下降的趋势。CuS的含量为7% ()时，CuS-WO3对罗丹明B的降解率达到最高(91.3%)。这些结果说明适合的CuS含量可以显著提高CuS-WO3复合光催化剂的光催化活性，但是大量CuS的引入反而降低了CuS-WO3的光催化活性。这可能是由于过量的CuS粒子会引入大量的复合中心，复合中心的增多将增大电子-空穴的复合几率，从而降低了CuS-WO3复合光催化剂的光催化活性32。因此，适宜的CuS与WO3复合比例是提高CuS-WO3复合光催化剂光催化活性的重要影响因素之一。

图5 WO3、CuS及CuS-WO3样品在可见光下的光催化活性

图6 WO3和CuS-WO3样品的PL谱图

3.6 CuS-WO3光催化机理探讨

为了更进一步研究CuS-WO3复合光催化剂的光催化机理，我们在CuS-WO3光催化反应体系中分别加入叔丁醇(TBA)、乙二胺四乙酸(EDTA)和抗坏血酸(Ascorbic Acid)分别作为羟基自由基(•OH)、空穴(h+)和超氧自由基(•O2−)的捕获剂，以确定7% () CuS-WO3在光催化降解罗丹明B反应中的主要活性物种，结果如图7所示。可以看出，加入TBA后CuS-WO3的光催化活性没有明显变化。然而加入EDTA和抗坏血酸后，RhB的降解率显著降低至24.9%和19.1%。这说明，CuS-WO3光催化体系中，•OH不是活性物种，而h+和•O2−是主要的活性物种。

结合图4的UV-Vis禁带宽度分析结果，进一步对CuS和WO3价带和导带的位置进行分析(图8)，结果表明，CuS导带和WO3导带之间相差0.94 eV，CuS价带和WO3导带之间相差0.82 eV。因此，相比于异质结型CuS-WO3复合光催化材料中CuS导带电子迁移至WO3导带的过程14，WO3导带的电子可能更容易与CuS价带的空穴复合，也就是说本文制备的CuS-WO3体系可能形成了“直接Z型”光催化体系(图8)。WO3导带的电子与CuS价带的空穴能够快速复合，从而使得CuS导带上的光生电子和WO3上的光生空穴能有效分离，CuS导带的电子将O2还原为•O2−，WO3价带的h+直接将RhB降解，因此CuS-WO3光催化性能得到了显著提高。

图7 捕获剂对7% (w) CuS-WO3光催化性能的影响

图8 CuS-WO3界面间光生电子-空穴分离图

4 结论

本文采用单质法合成了CuS，将其原位浸渍到WO3上从而得到了CuS-WO3复合型光催化剂。研究结果表明，WO3与CuS复合后，其可见光利用率得到了显著的提高。更重要的是，采用原位沉积制备的CuS-WO3复合催化剂，具有“直接Z型”结构，这一结构的形成显著提高了光生电子-空穴的分离效率，从而提高了WO3的光催化活性。而且光催化降解RhB的研究结果表明，适宜的CuS复合比例可有效提高WO3催化剂的催化活性。本文为在低温下合成高效光催化剂提供了一种简便的方法。

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Synthesis Direct Z-Scheme CuS-WO3Photocatalysts Based on an Element-Reaction Route and Their Photocatalytic Activity

SONG Chun-Dong ZHANG Jing*GAO Ying LU Yuan-Yuan WANG Fang-Fang

()

CuS fabricated by an element-reaction route using copper and sulfur powders was loaded on WO3at a low temperature. X-ray diffraction, scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Brunauer-Emmett-Teller analysis, and UV-visible diffuse reflectance spectra were used to characterize the crystalline phase, morphology, particle size, and optical properties of the CuS-WO3samples. CuS modification had no obvious influence on the crystalline phase, particle size, and surface area of WO3. However, it led to the enhancement of the utilization of light energy for WO3. CuS-WO3composites were utilized as photocatalysts for the degradation of Rhodamine B. The CuS-WO3photocatalysts showed higher photocatalytic activity than pure WO3or CuS under visible light irradiation. CuS content had a significant influence on the photocatalytic activity of CuS-WO3. CuS-WO3with 7% (,mass fraction) CuS content exhibited the highest photocatalytic degradation activity (91.3%). Based on analysis of the band structure of CuS and WO3, photoluminescence results, and active species trapping, a “direct Z-scheme” mechanism for the enhanced photocatalytic activity of CuS-WO3was proposed. The “direct Z-scheme” results in effective charge separation, leading to increased photocatalytic activity compared to that of CuS and WO3.

CuS; WO3; Direct Z-scheme; Rhodamine B; Photocatalytic

March 28, 2017;

April 25, 2017;

May 11, 2017.

. Email: jingzhang_dicp@live.cn; Tel: +86-24-5686390.

10.3866/PKU.WHXB201705111

O643

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21573101, 20903054), the Liaoning Provincial Natural Science Foundation (2014020107), the Program for Liaoning Excellent Talents in University (LJQ2014041), the Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars, State Education Ministry ([2013]1792), the support plan for Distinguished Professor of Liaoning Province ([2015]153), the Liaoning BaiQianWan Talents program ([2017]96), and the fund of the State Key Laboratory of Catalysis in DICP (N-15-10).

国家自然科学基金(21573101)，辽宁省自然科学基金项目(2014020107)，辽宁省高等学校优秀人才支持计划项目(LJQ2014041)，教育部留学回国科研启动基金项目(教外司留[2013]1792号)，辽宁省特聘教授项目([2015]153)，辽宁省百千万人才工程科技项目([2017]96)和中国科学院大连化学物理研究所催化基础重点实验室开放课题项目(N-15-10)资助