基于三维多孔石墨烯/含钛共轭聚合物复合多孔薄膜的柔性全固态超级电容器

杜惟实 吕耀康2* 蔡志威 张 诚*



基于三维多孔石墨烯/含钛共轭聚合物复合多孔薄膜的柔性全固态超级电容器

杜惟实1,#吕耀康1,2,*,#蔡志威3张 诚1,*

(1浙江工业大学化学工程学院，杭州 310014；2清华大学化学系，北京 100084；3浙江省食品药品检验研究院，杭州 310051)

采用Fe3+离子交联的方法制备氧化石墨烯水凝胶，经化学还原制备出一种新型的三维多孔石墨烯薄膜材料命名为rGO-Fe；通过电化学聚合法在rGO-Fe基底上进一步制备了一种三维多孔石墨烯/含钛共轭聚合物复合薄膜材料，命名为rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti。作为一种新型复合薄膜材料，rGO-Fe/ P(EDOT:P3C)-1-Ti较rGO-Fe具有更好的抗拉伸性能，平均厚度为3 μm的rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti薄膜，可承受载荷拉力0.97 N，优于相同厚度的rGO-Fe薄膜(0.76 N)。将rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti薄膜作为自支撑电极制备了柔性全固态超级电容器，表现出优良的电容性能，且在弯折状态下仍能正常工作。当电流密度为0.1 A∙g−1时，该柔性全固态超级电容器的质量比容量为71.13·F∙g−1，面积比容量为101 mF∙cm−2，当电流密度为0.6 A∙g−1时，其质量比容量为18.14 F∙g−1，面积比容量为25.8 mF∙cm−2。

石墨烯；电化学聚合；交联；多孔薄膜；含钛共轭聚合物；柔性全固态超级电容器

1 引言

超级电容器是一种介于电池与传统平行板电容器之间的储能装置，具备高效率、对环境无污染安全性能高等优点。超级电容器与传统电容器相比具有高比容量的特点，与一般的充电电池相比，又具有可快速充放电、高功率密度、寿命长等特点，目前已被广泛应用于电动汽车、火车、电子设备等诸多领域，但其能量密度依旧有待提高。近年来随着可穿戴电子设备的兴起，柔性储能器件，特别是柔性超级电容器受到了越来越多的人的关注1,2。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素，石墨烯是一类由大量2杂化碳原子紧密排列形成的、高理论比表面积、高机械强度与超快电子迁移率等优良物理性质的碳材料4−6，在储能领域方面表现出了更大的发展前景3,7。其中，具有三维多孔结构的石墨烯材料不仅具备良好的导电网络，而且具有便于离子扩散的丰富孔道，非常适合作为柔性超级电容器电极材料8−18。Xu等9将三维多孔结构石墨烯水凝胶压于喷金PET薄膜上制备柔性电极，并组装柔性全固态超级电容器，具有186 F∙g−1的较高比容量。目前大部分已报道的石墨烯材料机械性能较差，在作为柔性器件的电极材料时，需要与其它集流体材料结合使用，增加了器件的整体重量，制约了柔性超级电容器器件的发展与应用。多价金属离子与聚合物对石墨烯材料的掺杂，可显著提高材料的机械性能19−21。Park等20利用Ca2+、Mg2+离子对氧化石墨烯薄膜进行了掺杂，由于离子与氧化石墨烯层间的离子键作用，使材料机械性能明显提高。Putz等21利用PVA与石墨烯材料进行复合，使复合材料获得了高于理论值两倍的机械性能。而这些材料较少的孔道分布，又使其不能很好地做为储能电极材料。Shi等22报道，在氧化石墨烯分散体系中，多价金属离子具有对氧化石墨烯层较强的交联作用，并可形成具有三维多孔结构的氧化石墨烯水凝胶。

本文利用金属Fe3+离子交联的方法制备氧化石墨烯水凝胶，再将其通过刮涂、化学法还原、冷冻干燥等工艺流程制备出一种Fe3+离子掺杂三维多孔石墨烯薄膜材料命名为rGO-Fe，并通过电化学聚合法在rGO-Fe基底上进一步制备了一种三维多孔石墨烯/含钛共轭聚合物复合材料，命名为rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti，该复合材料具有更好的抗拉伸性能。将rGO-Fe/ P(EDOT:P3C)-1-Ti薄膜作为自支撑电极制备了柔性全固态超级电容器，表现出优良的电容性能。

2 实验部分

2.1 rGO-Fe薄膜材料的制备

本文所用试剂均为分析纯。氧化石墨烯的制备采用改良的Hummers法23(制备步骤详见Supporting Information S2)。在2.3 mL的浓度为8.6 mol∙L−1的氧化石墨烯水分散液中加入3 mg FeCl3，并震荡，使其形成氧化石墨烯水凝胶。再利用高度为520 μm的刮刀将氧化石墨烯水凝胶刮涂于经过亲水处理的玻璃基底3(制备方法见Supporting Information S3)上，使之均匀成膜，并静置15 min，将氧化石墨烯薄膜连同玻璃基底一同放入体积比为1 : 2的HI与HAc混合液中，于室温条件下浸泡2 h，氧化石墨烯水凝胶薄膜逐渐变黑，氧化石墨烯发生了还原。再将混合液加热至75 °C，并在此温度下保持6 h。黑色的还原氧化石墨烯薄膜与玻璃基底脱离，再将其用去离子水反复洗涤，去除材料中残留的HI与其他杂质。最后将材料在−78 °C的条件下冷冻干燥处理24 h，得到最终的石墨烯薄膜材料，将其命名为rGO-Fe。制备流程如图1所示。

2.2 rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti复合薄膜材料的制备

参考吕耀康等24的工作，以制备的rGO-Fe薄膜作为工作电极，通过循环伏安电化学聚合法将含钛共轭聚合物P(EDOT:P3C)-1-Ti聚合于rGO-Fe表面，制备了rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti复合薄膜材料，制备步骤详见Supporting Information S4。

2.3 性能测试

电化学数据由上海辰华CHI660E电化学工作站测得；扫描电子显微镜(SEM)照片和X射线能谱分析(EDS)采集于日本日立S-4800型场发射扫描电子显微镜；透射电子显微镜(TEM)数据采集自美国FEI公司Tecnai G2 F30 S-Twin透射电镜。X射线衍射光谱(XRD)数据是在荷兰帕纳科公司的XPert Pro高分辨X射线衍射仪上获得；X射线光电子能谱(XPS)利用日本岛津AXIS Kratos Ultra DLD多功能光电子能谱仪测试；抗拉伸性能数据由美国英斯特朗公司的INSTRON 3365电子万能测试机上测得。热重分析数据由美国TA公司生产的Q100-DSC型热分析仪测得；N2吸附实验采用美国麦克公司的Micromeritics Model ASAP 2020sorptometer 气体吸附孔隙仪进行。薄膜厚度利用日本小坂研究所的KOSAKA LAB ET 150型探针接触式台阶仪进行测试。

图1 rGO-Fe材料制备流程图

对材料的电化学性能表征部分包含三电极测试与柔性全固态超级电容器器件的双电极测试。在电化学性能测试中，主要进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)与交流阻抗测试(EIS)。其中柔性全固态超级电容器的组装采用三明治结构进行组装。具体的电极材料制备、柔性全固态超级电容器器件组装、相关电化学测试方法见Supporting Information S6。

3 结果与讨论

3.1 三维多孔石墨烯薄膜的结构表征

如图2(a)和(b)所示，rGO-Fe柔韧性较好，可以大角度扭曲和弯折。从rGO-Fe的截面SEM照片(图2(c)，2(d))中可以看到这种材料内部是由石墨烯片层相互交联形成的三维多孔结构，这种三维多孔结构来自于通过Fe3+离子对氧化石墨烯层的交联而形成的三维结构的水凝胶，且在化学还原与冷冻干燥工艺中得以保持25,26。三维多孔结构的存在有利于rGO-Fe在电化学过程中离子的储存与迁移。利用台阶仪测试其平均厚度仅为3 μm。图2(e)展示了rGO-Fe样品的TEM照片，电子衍射图谱表明rGO-Fe具有典型的非晶结构(图2(f))。TEM-mapping元素分布分析可知，rGO-Fe中的Fe元素呈均匀分布(图2(g))。图2(h)中为rGO-Fe样品的TEM-EDS图谱，表S1为rGO-Fe样品通过TEM-EDS测得的各元素分布情况，其中Fe : C原子比为1 : 1921.8。

通过GO与rGO-Fe样品的XRD图谱对比可以看出，rGO-Fe样品相比于GO已经消失了位于10°左右的氧化石墨烯(001)晶面的衍射峰。同时，rGO-Fe样品出现了石墨烯位于23°左右的(002)晶面衍射峰，说明氧化石墨烯水凝胶已被还原(图3(a))。图3(b)中所示为rGO-Fe与GO样品的Raman图谱。可以看到所有样品均在波数为1580与1351 cm−1出现了特征峰，它们可分别命名为峰与峰26。石墨烯所具有的缺陷数量可以用峰与峰强度的比值(I/I)表现出来。I/I越小说明材料的石墨化程度越高27。rGO-Fe的I/I为1.47，明显大于GO的0.77。更大的I/I表明在化学还原的过程中，原有GO中较大的2石墨片被分解成较小尺寸碎片，使缺陷增加26，证明了rGO-Fe样品的氧化石墨烯得到了还原。

图4(a)和(b)中为GO与rGO-Fe样品的C 1的XPS测试。通过分峰处理可以看出，在结合能约为284.8 eV处是C(3)键的峰，在286 eV处为C―O键的峰，在288 eV处为C＝O键的峰。与氧化石墨烯的各个分峰相比，rGO-Fe具有更少的C―O与C＝O键，与更高比例的C(2)键，说明材料通过在HI与HAc混合溶液中的浸泡与加热处理的过程后，氧化石墨烯水凝胶薄膜已经得到了较为完全的还原28。通过rGO-Fe材料在空气气氛下0−800 °C的热重分析可以推测，最后剩余了占原材料重量7.15%的Fe2O3，即rGO-Fe材料的Fe元素所占的质量百分数约为5% (图S1)。与此同时，在如图S2中的Fe元素XPS高分辨图谱中可以看到，rGO-Fe中的铁元素在结合能为711.6 eV处出现Fe―O离子键的23/2特征峰，说明Fe3+离子与石墨烯表面的含氧集团产生相互作用，在材料中起到了对石墨烯层交联的效果29。

3.2 rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti复合三维多孔薄膜材料的制备与材料机械、电化学储能性能的研究

研究表明P(EDOT:P3C)-1-Ti成膜性好，且具有较好的电化学循环可逆性24，为了进一步提高石墨烯薄膜材料的性能，利用石墨烯薄膜与P(EDOT:P3C)-1-Ti共聚物进行复合，以期能够赋予复合薄膜材料更好的性能。同时，共聚物链中的一些基团易与石墨烯上的含氧基团产生氢键作用，使聚合物链与石墨烯材料相互连接。

图3 (a) GO与rGO-Fe材料的XRD图谱；(b) GO与rGO-Fe材料的Raman图谱

图4 (a) GO, (b) rGO-Fe的高分辨C 1s XPS图谱

通过rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti薄膜的表面SEM图像，可以看到rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti样品表面的褶皱显著减少，并且薄膜表面出现树枝状凸起，这是共聚物P(EDOT:P3C)-1-Ti对石墨烯薄膜表面的覆盖导致的(图5(a))。并且rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料的截面具有与rGO-Fe相似的多孔结构(图5(b))，平均厚度也约为3 μm。通过对rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料的热重、XPS与EDS等测试手段，进一步地分析了材料的组成(见Supporting Information)。

图6(a)为两种材料样品的N2吸脱附曲线。通过BET模型计算得到，rGO-Fe与rGO-Fe/ P(EDOT:P3C)-1-Ti两种材料的比表面积分别为24.09与146.13 m2∙g−1。rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti具有相比于rGO-Fe材料拥有更高的比表面积，这是这是由于共聚物P(EDOT:P3C)-1-Ti的引入可使材料具有更多的微孔与介孔。图6(b)表现出了这两种材料的孔径分布情况。由图中可以看出rGO-Fe材料在孔半径为24.52 nm处，具有较大吸附量，说明其拥有较多的介孔与大孔，而微孔分布较少，其平均孔径为19.18 nm。而rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料具有较丰富的微孔与介孔，同时含有一定量的大孔，属于分级孔结构，其平均孔径为4.47 nm。

图5 (a) rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti样品的表面SEM图像；(b) rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti样品的截面SEM图像

图6 (a) rGO-Fe与rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti的N2吸附-脱附等温线；(b) rGO-Fe与rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti样品的孔径分布

图7(a)为这两种样品的抗拉伸性能测试图，通过测试得知rGO-Fe与rGO-Fe/P(EDOT:P3C) -1-Ti分别的最大载荷拉力为0.76与0.97 N。对于rGO-Fe样品，其1 cm长度、厚度约为3 μm的薄膜样品可以承受总和为300 g重的砝码，如图7(b)中所示。说明其抗拉伸性能良好。这是由于材料中少量的Fe3+离子可与石墨烯上残留的环氧集团或边缘的羟基产生静电力的作用，从而使石墨烯片层相互连接起来，这样的交联结构有助于石墨烯材料抗拉伸性能的提高，此现象已由多篇文献报道30−32。而对于rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料，由于P(EDOT:P3C)-1-Ti共聚物对材料内部石墨烯层的进一步交联，可使其复合材料相比于rGO-Fe具有材料的更好的抗拉伸能力33(图7(c))。

图7 (a) rGO-Fe与rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti薄膜样品的抗拉伸性能分析；(b) rGO-Fe样品承受拉力试验照片(厚度2.23 μm、宽度为1 cm的样品可拉起重量为300g的砝码)；(c) rGO-Fe与rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料的结构示意图

通过对rGO-Fe与rGO-Fe/P(EDOT:P3C) -1-Ti材料的三电极体系CV测试可以看出，rGO-Fe与rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti的CV曲线相对于电流为零的横坐标轴呈现对称的类矩形形状，表现出材料的良好电容性能(图8(a))。并且曲线中呈现出一对明显的氧化还原峰，其为石墨烯上未完全还原、残留的含氧集团所表现出来的赝电容特性34。图8(b)是4 A∙g−1的电流密度下的GCD曲线，rGO-Fe与rGO-Fe/P (EDOT:P3C)-1-Ti材料在此电流密度下，表现出类似三角形的充放电曲线，其质量比容量分别为83.0与76.1 F∙g−1。如图8(c)所示，rGO-Fe的Nyquist曲线与rGO-Fe/P(EDOT: P3C)-1-Ti的Nyquist曲线相比拥有更加靠近−''轴的低频部分曲线，说明rGO-Fe具有较小的离子扩散阻抗。交流阻抗高频区域的半圆大小与电极表面的电荷转移阻抗正相关，rGO-Fe材料的电荷转移电阻明显低于rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti。这可能是由于共聚物P(EDOT:P3C)-1-Ti填充入rGO-Fe的大孔中，影响了材料的离子传输与电子转移过程，并且降低了材料的导电性。图8(d)为两种材料的倍率性能对比。rGO-Fe材料在0.1 A∙g−1的电流密度下，比容量达146.6 F∙g−1，且当其电流密度增加到10 A∙g−1时，rGO-Fe比容量能够保持76.25 F∙g−1，下降了47.9%。对于rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料，其在0.1 A∙g−1时，比容量为125.9 F∙g−1。而当电流密度升高到10 A∙g−1时，比容量为68.9 F∙g−1，相比于开始下降了45.3%。说明rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料具有更好的倍率性能。然而，在0.1−10 A∙g−1电流密度变化范围内，rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti的比容量相比于rGO-Fe整体略低，这是由于引入共聚物后，复合材料的电阻升高，阻碍了离子扩散与传递过程。

图8 (a) rGO-Fe与rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料在0.05 V s-1的扫描速度下的循环伏安曲线；(b) rGO-Fe与rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料在4 A g-1的电流密度下的恒流充放电曲线对比；(c) rGO-Fe与rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti样品的Nyquist曲线对比；(d) rGO-Fe与GO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料在不同的电流密度下的比容量变化曲线

图9 (a)柔性全固态超级电容器照片；(b)器件的组成结构；(c)器件于不同扫描速度(0.0001–0.02 V s−1)下的循环伏安曲线；(d)器件于不同电流密度下(0.086–0.5167 A g−1)的恒流充放电曲线；(e)器件在不同弯曲角度下的循环伏安曲线；(f)不同充放电电流密度对器件的比容量的影响

以上实验现象可以说明，通过共聚物P(EDOT:P3C)-1-Ti对石墨烯薄膜材料(rGO-Fe)的复合改性，可以提高材料的力学性能。虽然相比于rGO-Fe材料比容量略有下降，但依旧具有较好的电化学性能，所以采用rGO-Fe/P (EDOT:P3C)-1-Ti材料组装全固态柔性超级电容器器件更具意义。

3.3 柔性超级电容器器件的组装与性能测试

将rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti作为电极材料组装成一种全固态柔性超级电容器器件，如图9(a)和(b)中所示。其以两片相同的石墨烯薄膜作为电极，而没有使用任何集流体，两电极之间以PVA/H2SO4作为全固态电极质，器件外侧利用两片柔性PE薄膜作为柔性基底。

图9(c)中所示的为此柔性全固态超级电容器器件在不同扫速下的CV曲线。由图中可以看出，在较慢扫速条件下，CV曲线呈现类似矩形的形状，说明器件良好的电容特性，但当扫速增大时，其CV曲线成类梭形的形状，体现出了器件的电阻行为。图9(d)所示为此器件在不同电流密度下的GCD曲线。由图中可以看到每条曲线中都具有较明显的欧姆电压降，并且随着测试电流密度的加大，欧姆电压降也逐渐增大，其为器件内部阻抗所致。并且随着电流密度的增大，充放电时间将会缩短。为了表现器件的可弯折性，对器件在弯折角度下进行了电化学性能(CV测试)，如图9(e)所示。当器件由无弯折状态到弯折到180°时器件的CV曲线形状并没有发生明显的变化，表明此全固态柔性器件具有良好的柔性与稳定性，在弯折状态下仍能正常工作。图9(f)中所示的为此器件的倍率性能。可以看出，当测试电流密度由0.1 A∙g−1(69.4 μA∙cm−2)提高到0.6 A∙g−1(416.7 μA∙cm−2)时，器件的质量比容量由71.13 F∙g−1下降到了18.14 F∙g−1，面积比容量由101 mF∙cm−2下降到了25.8 mF∙cm−2，下降了74.5%。

4 结论

利用由Fe3+离子交联形成的氧化石墨烯水凝胶为前驱体，可制备具有三维结构的多孔石墨烯薄膜材料。在此基础上，利用含有[Ti7(OEt)19O5(CoBr)]的P3C与EDOT的共聚物P(EDOT:P3C)-1-Ti对此三维多孔石墨烯薄膜材料进行复合改性，可使材料的抗拉伸性能得到提高，并能保持较好的电化学电容储能性能。该类复合材料作为柔性自支撑电极材料，应用在柔性全固态超级电容器有较大的前景。

Supporting Information: available free of chargethe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1) Yang, P.; Mai, W.2014,, 274. doi: 10.1016/j.nanoen.2014.05.022

(2) Chee, W. K.; Lim, H. N.; Zainal, Z.; Huang, N. M.; Harrison, I.; Andou, Y.2016,, 4153. doi: 10.1021/acs.jpcc.5b10187

(3) Xiong, Z.; Liao, C.; Han, W.; Wang X.2015,, 4469. doi: 10.1002/adma.201501983

(4) Chen, D.; Tang, L.; Li, J.2010,, 3157.doi: 10.1002/adma.201501983

(5) Sun, Y.; Wu, Q.; Shi, G.2011,, 1113. doi:10.1039/C0EE00683A

(6) He, Q.; Wu, S.; Yin, Z.; Zhang, H.2012,, 1764.doi: 10.1039/c2sc20205k

(7) Huang, Y.; Liang, J.; Cheng, Y.2012,, 1805.doi: 10.1002/smll.201102635

(8) Maiti, U.; Lim, J.; Lee, K.; Lee, W.; Kim, S.2014,, 615.doi: 10.1002/adma.201303503

(9) Xu, Y.; Lin, Z.; Huang, X.; Liu, Y.; Huang, Y.; Duan, X.2013,, 4042.doi: 10.1021/nn4000836

(10) Wu, Z.; Winter, A.; Chen, L.; Sun Y.; Turchanin, A.; Feng, X.; Müllen, K.2012,, 5130. doi: 10.1002/adma.201201948

(11) Lee, S.; Kim, H.; Hwang, J.; Lee, W.; Kwon, J.; Bielawski, C. W.; Kim, S. O.2010,, 10282. doi: 10.1002/ange.201006240

(12) Liu, T.; Song, W.; Fan, L.2015,, 1.doi: 10.1016/j.electacta.2015.05.041

(13) Chabot, V.; Higgins, D.; Yu, A.; Xiao, X.; Chen, Z.; Zhang, J.2014,, 1564.doi: 10.1039/c3ee43385d

(14) Liu, M.; Ma, X.; Gan, L.; Xu, Z.; Zhu, D.; Chen, L.2014,, 17107. doi: 10.1039/C4TA02888K

(15) Miao, L.; Duan, H.; Liu, M.; Lu, W.; Zhu, D.; Chen, T.; Li, L.; Gan, L.2017,, 651. doi: 10.1016/j.cej.2017.02.110

(16) Zhu, D.; Wang, Y.; Lu, W.; Zhang, H.; Song, Z.; Luo, D.; Gan, L.; Liu, M.; Sun, D.2017,, 667. doi: 10.1016/j.carbon.2016.10.016

(17) Zhu, D.; Cheng, K.; Wang, Y.; Sun, D.; Gan, L.; Chen, T.; Jiang, J.; Liu, M.2017,, 17. doi: 10.1016/j.electacta.2016.12.023

(18) Li, C.; Shi, G.2012,, 5549. doi: 10.1039/C2NR31467C

(19) Zhang, Y.; Gong, S.; Zhang, Q.; Ming, P.; Wan, S.; Peng J.; Jiang, L.; Chang, Q.2016,, 2378. doi: 10.1039/c5cs00258c

(20) Park, S.; Lee, K. S.; Bozoklu, G.; Cai, W.; Nguyen, S. T.; Ruoff, R. S.2008,, 572. doi: 10.1021/nn700349a

(21) Putz, K. W.; Compton, O. C.; Palmeri, M. J.; Nguyen, S. T.; Brinson, L. C.2010,, 3322. doi: 10.1002/adfm.201000723

(22) Bai, H.; Li, C.; Wang, X. L., Shi G.2011,, 5545.doi: 10.1021/jp1120299

(23) Choi, B. G.; Park, H. S.; Park, T. J.; Yang, M.; Kim, J. S.; Jang, S.; Heo, N. S.; Lee, S. Y.; Kong, J.; Hong W.2010,, 2910.doi: 10.1021/nn100145x

(24) Lv, Y. K.; Liu, Y. Y.; Pan, Y.; Liu, G.; Chen, J.; Guo, Y.; Shen, L,; Zhang, C.2017,, 484. [吕耀康, 刘幼幼, 潘 云, 刘 刚, 陈 钧, 郭 云, 慎 炼, 张 诚. 高等学校化学学报, 2017,, 484.] doi: 10.7503/cjcu20160829

(25) Li, C.; Shi, G. Q.2014,, 3992.doi: 10.1002/adma.201306104

(26) Krishnamoorthy, K.; Veerapandian, M.; Yun, K.; Kim, S. J.2013,, 38. doi: 10.1016/j.carbon.2012.10.013

(27) Lv, Y. K.; Liu, M.; Gan, L.; Cao, Y.; Chen, L.; Xiong, W.; Xu, Z.; Hao, Z.; Liu, H.; Chen L.2011,, 236.doi: 10.1246/cl.2011.236

(28) Shao, Y. Y.; Wang, J.; Engelhard, M.; Wang, C.; Lin, Y.2010,, 743. doi: 10.1039/b917975e

(29) Mills, P.; Sullivan, J. L.. 1983,, 723. doi: 10.1088/0022-3727/16/5/005

(30) Park, S.; Lee, K. S.; Bozoklu, G.; Cai, W.; Nguyen, S. B.; Ruoff, R. S.2008,, 572.doi: 10.1021/nn700349a

(31) Lin, X.; Shen, X.; Sun, X.; Liu, X.; Wu, Y.; Wang, Z.; Kim, J. K.2016,, 2360. doi: 10.1021/acsami.5b11486.

(32) Liu, R.; Xu, A.2014,, 40390. doi: 10.1039/c4ra08319a

(33) Ming, P.; Song, Z.; Gong, S.; Zhang, Y.; Duan, J.; Zhang, Q.; Jiang, L.; Cheng, Q.2015,, 21194. doi: 10.1039/c5ta05742f

(34) Yan, X.; Chen, J.; Yang, J.; Xue, Q.; Miele, P.2010,, 2521. doi: 10.1021/am100293r

Flexible All-Solid-State Supercapacitor Based on Three-Dimensional Porous Graphene/Titanium-Containing Copolymer Composite Film

DU Wei-Shi1,#LÜ Yao-Kang1,2,*,#CAI Zhi-Wei3ZHANG Cheng1,*

(1;2;3)

A new three-dimensional (3D) porous graphene thin film named rGO-Fe was prepared through chemical reduction from Fe3+ions cross-linking graphene oxide hydrogel, and a 3D porous graphene/titanium-containing conjugated polymer composite film named rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti was further preparedelectrochemical polymerization on the rGO-Fe substrate. As a new composite film, rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti film with average thickness of 3 μm can withstand the tensile load 0.97 N which is better than that of rGO-Fe (0.76 N). We compared the electrochemical properties of these film materials, and prepared self-supporting electrodes and a flexible all-solid-state supercapacitor based on rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti. Galvanostatic charge-discharge test results showed that the as prepared flexible supercapacitor delivered a gravimetric specific capacitance of 71.13 F∙g−1(18.14 F∙g−1) and an area specific capacitance of 101 mF∙cm−2(25.8 mF∙cm−2) at 0.1 A∙g−1(0.6 A∙g−1).

Graphene; Electrochemical polymerization; Cross-linking; Porous film; Titanium-containing conjugated polymer; Flexible all-solid-state supercapacitor

March 21, 2017;

April 21, 2017;

May 8, 2017.

ZHANG Cheng, Email: czhang@zjut.edu.cn; Tel: +86-571-88320508. LÜ Yao-Kang. Email: yaokanglv@zjut.edu.cn;

Tel: +86-18258445344.

10.3866/PKU.WHXB201705089

O646

#DU Wei-Shi and LÜ Yao-Kang contributed equally to this work.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21501148), Zhejiang Provincial Natural Science Foundation of China (LQ15E030002, LY15E030006), and China Postdoctoral Science Foundation (CPSF-2015M570075).

国家自然科学基金(21501148), 浙江省自然科学基金(LQ15E030002, LY15E030006)和中国博士后科学基金(2016M570075)资助项目