柔性Pd@PANI/rGO纸阳极在甲醇燃料电池中的应用

钱慧慧 韩 潇 肇 研 苏玉芹



柔性Pd@PANI/rGO纸阳极在甲醇燃料电池中的应用

钱慧慧 韩 潇 肇 研*苏玉芹

(北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京 100191)

利用脉冲电压法在自组装制得的柔性石墨烯纸表面聚合聚苯胺，以该复合材料作为甲醇燃料电池的阳极电极基体，采用循环伏安法在其表面电沉积纳米Pd制备出无需外加粘接和支撑的催化电极。通过扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和红外光谱分析该材料的表面形貌和化学组成，并通过电化学测试该电极在甲醇氧化过程中的催化性能。结果表明，该阳极材料柔韧性好，原料利用率高，聚苯胺在石墨烯纸表面分散良好，形貌均一，聚苯胺的存在提高了催化剂的催化效率，使得甲醇的氧化峰电流密度从3 mA·mg−1提高到67 mA·mg−1，且延长了催化剂的使用寿命，正向与反向扫描的阳极峰值电流密度的比值(f/b值)达到5.7。

柔性石墨烯纸；聚苯胺；Pd纳米粒子；催化阳极；直接甲醇燃料电池

1 引言

直接甲醇燃料电池(DMFCs)因其具有原料易得、环境友好、运转方便等优点，适用于各类便携式器件，符合产品轻量化的发展成为了近年来能源研究的热点1。影响DMFCs能量转化效率的一个重要因素即阳极甲醇氧化能力，国内外研究者也因此展开了大量对于DMFCs的阳极催化剂改性和载体改性2。稀有贵金属Pt、Au等能够有效催化甲醇氧化，但存在价格昂贵、易CO中毒、易被溶脱等问题，因此许多研究转向了较廉价的Pd3,4。而催化剂载体和电极的表面状态、导电性能等也影响着电池的使用效率和使用寿命5−7，因此使用Pd作为催化剂的相关应用，需要兼顾其催化效率和使用时限。

Pd作为成本相对低的DMFCs催化剂而受到广泛关注8,9，提高Pd在DMFCs中的催化能力主要有以下两点：更好的分散性和耐久性。前者主要取决于催化剂载体负载能力，后者取决于Pd粒子在电池服役过程中的抗中毒性10。目前主要使用的载体包括活性炭、碳纳米管、石墨烯等11。但载体/催化剂和载体/基体间的粘结以及催化剂的溶解都存在问题12，还原石墨烯纸(rGP)因其具有可弯折、成型简单、生产废料少、无模板等特点近年来受到了广泛关注，在超级电容器、锂离子电池等方面已有多项研究，但在DMFCs中的报道还比较少13，因此本实验采用rGP作为DMFCs的阳极基体，使得催化剂在其层间和表面均相分散，且层状结构在循环过程中缓慢剥蚀能够延缓纳米Pd的失效。聚苯胺(PANI)作为导电聚合物具有聚合速度快、形貌可控、原料便宜、亲水等优点，已有文献实验证明了其对催化剂的分散性和使用效率均有提高，但PANI链段刚性大，直接作为燃料电池电极易断裂失效，对电池长期使用性能不利14,15，因此在rGP表面聚合PANI作为催化剂载体，在利用rGP柔韧性提高催化剂的使用寿命的同时，利用聚苯胺含氮杂原子掺杂的优势提高电极的亲水性和催化剂的使用效率16,17。

本文以PANI/rGP为载体负载Pd颗粒作为具有一定机械强度的DMFCs柔性电极，将阳极与催化剂载体合二为一，以期能够节省对电池无贡献的粘接剂和支撑模板，为解决DMFCs的催化剂催化能力的提高以及减轻中毒延长其使用寿命提供一种研究方向。

2 实验部分

2.1 实验试剂和仪器

石墨粉(国药集团化学试剂有限公司)，300目，纯度99%；浓硫酸(98%)、浓盐酸(37%)、过氧化氢(30%)，北京化工厂；苯胺(国药集团)，AR，经减压蒸馏后使用；高氯酸(71%)，天津鑫源化工；PdCl2，西陇化工有限公司，分析纯。

材料的表面形貌采用日立JSM-7500F冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察二次电子像，采用不同的放大倍数。表面化学元素分析采用英国Kratos公司生产的AXIS ULTRA型X射线光电子能谱仪上采集，使用AlK (1456.6 eV)，功率为250 W，以C 1峰(284.8 eV)为标准，扣除荷电效应的影响，从而确定样品的真实结合能。对材料化学组成的表征采用美国赛默飞Nicolet Nexus 670红外光谱仪得到其傅里叶变换红外(FT-IR)光谱，波数扫描范围是500−4000 cm−1。

2.2 Pd@ PANI/rGP的制备

采用改进的Hummers法制备出氧化石墨，离心水洗除去杂质后将300 mL氧化石墨水溶液超声剥离后用50%水合肼回流还原24 h，将得到的还原石墨烯水溶液真空抽滤至干燥，在内外压力差下层层自组装成石墨烯纸，实物如图1中右下插图所示。

将1 cm×1 cm石墨烯纸作为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl (饱和KCl)作参比电极组成三电极体系置于0.01 mol∙L−1苯胺和0.1 mol∙L−1HClO4溶液中，采用−0.1 V，1 s；0.4 V，2 s；0.8 V，1 s的脉冲电压循环30 min制得PANI/rGP复合材料基体。将该基体作为工作电极放入含有5 mmol∙L−1H2PdCl4和1 mol∙L−1H2SO4溶液中采用−0.7 – −0.2 V，50 mV·s−1的循环伏安法(CV)沉积Pd颗粒10 min得到Pd@PANI/rGP，为比较PANI在催化过程中的作用，用相同方法制备出在rGP上直接负载Pd颗粒的电极，记为Pd@rGP。利用热重分析仪测量两种材料升温到900 °C后的残余质量计算出Pd的负载量，两种材料Pd的面积质量分数为0.2 mg·cm−2。制备流程示意图如图1。

2.3 阳极材料的电化学测试

材料的电化学制备与测试在上海辰华CHI 660E上进行，采用常见三电极体系，工作电极为Pd@PANI/rGP，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极。催化甲醇氧化性能在0.5 mol∙L−1CH3OH和0.5 mol∙L−1KOH溶液中进行，采用CV法，电压范围−0.7 – 0.5 V，扫速50 mV·s−1。

图1 Pd@PANI/rGP的制备过程示意图

3 结果与讨论

3.1 催化阳极的物化表征

rGP、PANI/rGP、Pd@PANI/rGP及Pd@rGP的SEM图如图2所示。图2(a,b)分别是rGP的表面及截面的形貌图，由图可知，在石墨烯溶液抽滤过程中石墨烯层层平行自组装形成了石墨烯纸，表面粗糙度分布均匀，无空洞褶皱等缺陷，厚度方向上越近表面越松散，厚度均一，约18 μm。该种层状结构更利于PANI的分层生长，延长PANI，Pd循环时的脱落时间。

图2(c,d)分别显示PANI/rGP和负载Pd纳米粒子的PANI/rGP的形貌，右上角为局部放大图，图中可以看出，PANI在rGP上均匀生长形成了球壳状结构，分析猜测这是由于石墨烯表面有一定的起伏，且层与层之间不完全隔离，存在一定的流体通道，苯胺单体在层间氧化聚合时会受到石墨烯的挤压，故而从简单的长链形态弯曲成受力更均匀的球状。而通过CV法沉积在PANI/rGP上的Pd颗粒分散性良好，粒径均匀，直径均在30 nm左右，主要分散于PANI微球表面，少量分布于rGP表面。图2(e)是Pd颗粒直接沉积在rGP上的SEM形貌图，图中可以看出，Pd在rGP表面沉积成规则的球状，但是颗粒尺寸以及分散程度不均，尺寸大于在PANI/rGP上沉积的Pd颗粒，直径约为200−300 nm。

Pd@PANI/rGP和Pd@rGP的XPS谱图如图3所示，图3(a, b, c)分别是Pd@PANI/rGP的XPS全谱图、N 1的分峰拟合图、Pd的特征图，图中可以看出，Pd@PANI/rGP中主要包含C、N、O、Pd四种元素，其中N元素主要有在398.7、399.5、400.4、401.8 eV等四种不同的结合能。这四种结合能代表了N元素的不同形态，398.7 eV对应于吡啶N，400.4 eV的峰对应于吡咯N，401.8 eV处较高的结合能属于在氧化过程中经过酸掺杂形成的N+离子与质子之间的相互作用，399.5 eV处的峰可能由于石墨烯片层上的电子云与聚苯胺上的分散电子云形成了−类电子键。而Pd元素的3特征谱图可以看出Pd的主要存在形式为单质。图3(d, e)分别是Pd@rGP的全谱图和Pd的特征谱图，图中可以看出Pd@rGP主要由C、O、Pd三种元素组成，且表面Pd的含量要高于Pd@PANI/ rGP，这是由于PANI的存在使得Pd颗粒在其球状结构上呈现具有高度差的分布，而XPS的检测深度只有3−5 nm，因此直接在石墨烯纸平面上沉积的Pd被X射线照射的概率更高，强度也更大。对比图3(c, e)两种Pd特征谱图，结合能差异很小，谱线形状也基本吻合，可以看出PANI的存在不会影响Pd元素电化学沉积的化学形态。

rGP和Pd@PANI/rGP的红外光谱如图4。图中可以看出，rGP的官能团组成比较简单，以3430 cm−1处―OH的吸收为主，说明该还原条件较温和，仍然有含氧基团存在。Pd@PANI/rGP的红外图谱显示了PANI的特征吸收，除了跟rGP曲线共有的1723、1577 cm−1处石墨烯C＝C双键的伸缩振动之外，1647 cm−1处出现新的吸收峰和1723、1577、1463 cm−1处吸收峰增强都源于芳香族结构的PANI在酸性条件下聚合具有醌环(，1647 cm−1)和苯环(，1463 cm−1)两种状态的伸缩振动。位于1305 cm−1处的峰代表了芳香胺的次级伸缩振动，证明了B―NH―B结构的存在，而1233和1110 cm−1处的峰可以看出苯环和醌环上的C―H弯曲吸收。1157 cm−1处许多分立的窄峰可以认为是石墨烯和PANI之间存在的−键合作用形成的较强烈的类电子键18,19。

图2 (a, b) rGP、(c) PANI/rGP、(d) Pd@PANI/rGP及(e) Pd@rGP的SEM图

图3 Pd@PANI/rGP的(a) XPS全谱图、(b) N 1s分峰图、(c) Pd的特征图及Pd@rGP的(d)全谱图、(e) Pd的特征图

图4 rGP和Pd@PANI/rGP的傅里叶变换红外谱图

3.2 催化电极的电化学测试

两种电极的甲醇氧化CV曲线如图5所示。两条曲线在相同电压条件下走向一致，两个明显的峰与甲醇的氧化反应有关。在正向扫描过程中的峰对应于化学吸附的甲醇的氧化，而反向扫描的峰主要来自正向扫描过程中没有被完全氧化的含碳物质的脱除。正向扫描过程中氧化峰电流的大小代表了电化学催化剂对甲醇氧化反应的电催化活性。此外，正向扫描的阳极峰值电流密度(f)与反向扫描的阳极峰值电流密度(b)的比值(f/b值)，可以说明该催化剂对积累在电极表面上的中间含碳物质的耐受性，即耐CO中毒性。

图5 Pd@rGP和Pd@PANI/rGP在0.5 mol∙L−1 CH3OH和0.5 mol∙L−1 KOH溶液中扫描速度为50 mV∙s−1时的CV曲线

图中可以看出两种阳极材料甲醇氧化电位均位于−0.1 V附近，其中Pd@PANI/rGP电极的f达67 mA·mg−1，远高于Pd@rGP电极的3 mA·mg−1，证明在PANI共同作用下，Pd粒子能更加有效地催化甲醇的氧化反应。f/b值为5.7，这一数值较某些文献20有所增加说明Pd纳米粒子表面的有害物质被有效消除并且在扫描过程中更少的聚集。因此，PANI的存在提高了Pd催化剂的分散性，使得在甲醇氧化过程中催化剂Pd颗粒的使用效率和耐CO毒性提高，具有协同作用。

图6 Pd@rGP和Pd@PANI/rGP在−0.1 V的j−t曲线

两种材料在−0.1 V电压下的计时电流曲线如图6所示，计时电流曲线反映了催化剂使用的持久性。初始阶段电流迅速下降，因为在恒定电位下甲醇在催化剂表面被不断氧化，生成的反应中间产物(比如COads和CHOads)在其表面聚集，引起催化剂中毒，减少了Pd纳米颗粒表面的有效催化活性点，所以电流密度会不断降低。最终电流达到了假稳态的平台阶段。由图可知，Pd@PANI/rGP的电流密度远高于无PANI改性的rGP且衰减速度更慢，经过3600 s的持续氧化过程，最终分别稳定在0.08和0.02 mA·mg−1。证明PANI可以在使用过程中对催化剂进行保护，对延长催化剂的稳定时间有正向作用。由于PANI与Pd之间的电子传递导致的半离子化效应和Pd的轨道电子与PANI中共轭配位作用，均提高了Pd@PANI/rGP的催化效率和长期使用稳定性21。

将两种电极在同样的碱性甲醇体系中进行多次CV，取1、1000、2000、3000次循环结果，如图7所示。两种电极的CV曲线表明在循环过程中都出现了氧化峰电流随时间延长而增加的趋势，其中从Pd@PANI/rGP的循环曲线可以看出，循环3000次后，f值仍比初始值高出28.5%。分析可能是由于rGP的多层结构使得Pd颗粒存在表层剥蚀与内层暴露的相反作用，负载在rGP上的Pd一直有稳定缓慢增长的催化能力，因此rGP在DMFCs中作为负载催化剂的基体具有很好的应用价值。对比两种电极可以发现，不论哪个循环次数，Pd@PANI/rGP较Pd@rGP的氧化峰电流均高出很多，说明PANI微球和Pd纳米粒子之间存在协同作用，PANI的存在使得Pd的催化能力充分发挥，从另一个角度说明PANI的存在可以降低贵金属的消耗率。

图7 Pd@rGP和Pd@PANI/rGP循环过程中不同次数的CV曲线

4 结论

该自组装方法制备出的rGP表面形貌均一，厚度均匀，能够在脉冲电压下均匀生长PANI，制备具有良好柔韧性的PANI/rGP复合基体满足在DMFCs中的应用需求。实验结果表明，PANI微球的协同作用提高了Pd粒子的抗中毒能力和催化活性，甲醇的氧化峰电流密度能够达到67 mA·mg−1，该种rGP层叠结构使得Pd能够缓慢消耗，增加了电极的催化时长，CV循环3000圈后甲醇的氧化峰电流密度为86 mA·mg−1。因此，该种催化剂载体和电极一体化的材料在DMFCs中可以高效稳定使用。

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Flexible Pd@PANI/rGO Paper Anode for Methanol Fuel Cells

QIAN Hui-Hui HAN Xiao ZHAO Yan*SU Yu-Qin

()

Polyaniline was synthesized on the surface of flexible graphene paper by pulse voltage method. The composite material was used as free-standing and binder-free electrode and catalyst support in methanol fuel cells with deposited Pd nanoparticlescyclic voltammetry. The surface morphology and chemical composition of the material were analyzed by scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and infrared spectroscopy, and the electrocatalytic performance of the electrode was investigated. The results show that graphene paper is flexible, that this fabrication procedure is efficient, and that polyaniline on the surface of the graphene paper is homogeneous. The existence of polyaniline can improve catalytic efficiency since the methanol oxidation peak current density increased from 3 mA·mg−1to 67 mA·mg−1with the addition of polyaniline. The lifespan of the catalyst is also prolonged according tof/bvalue (the oxidation peak current density ratio of forward scan and reverse scan) reaching 5.7.

Flexible graphene paper; Polyaniline; Pd nanoparticles; Catalytic anode; Direct methanol fuel cells

March 6, 2017;

April 18, 2017;

April, 2017.

. Email: jennyzhaoyan@buaa.edu.cn; Tel: +86-10-82317127.

10.3866/PKU.WHXB201705022

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