钛基SCR脱硝催化剂的研究进展

齐 雪，陈红萍﹡，杨 旭

(1华北理工大学化学工程学院 河北省环境光电催化材料重点实验室，河北 唐山 063210；2河北省煤化工工程技术研究中心，河北 唐山)

钛基SCR脱硝催化剂的研究进展

齐 雪1,2，陈红萍1,2﹡，杨 旭1,2

(1华北理工大学化学工程学院 河北省环境光电催化材料重点实验室，河北 唐山 063210；2河北省煤化工工程技术研究中心，河北 唐山)

NH3选择性催化还原法(NH3-SCR)是目前工业上应用最广的脱硝方法，而催化剂的研制是脱硝技术的核心，二氧化钛以其优越的自身特性成为备受关注的催化剂载体。本文概述了在TiO2载体上负载不同活性组分的研究情况以及对TiO2载体本身性能改良的方法，分析了改性对催化脱硝活性的影响，并对以二氧化钛为载体的脱硝催化剂的发展做出了展望。

二氧化钛；活性组分；改性；脱硝催化剂

氮氧化物(NOX)是主要的大气污染物之一，在空气中大量存在会与许多物质发生反应造成一系列的环境问题，严重危害着生态环境和人体健康。随着工业的发展和环保要求的提高，NOX的治理工作更是迫在眉睫。NH3选择性催化还原法是目前工业上应用最广的脱硝方法，高效稳定的脱硝催化剂是NH3-SCR技术应用的最重要的保障。目前商业应用的V2O5/TiO2催化剂的反应温度窗口在320～450℃[1]，在当下工厂的烟气排放温度正逐渐降低的情况下，其催化脱硝活性差且易与硫和碱金属反应发生中毒，因此低温高效稳定的催化剂制备是当下脱硝技术重要的发展方向。

人们对于催化剂性能的研究发现，载体的性质对于催化剂的活性和抗中毒性起到了重要的作用，其中TiO2因其优良的性能一直备受研究者的关注[2-4]。TiO2具有一定的中孔结构有利于催化剂活性组分的分散，而且TiO2作为一种过渡金属氧化物能够与负载的金属组分之间产生较强的互动，这使其不仅能够作为催化剂载体使用同时也担当了助剂的功效；同时研究和数十年的工厂实践也证明，在中高温的反应温度区间，TiO2与SO2接触后表面只发生了微弱但可逆的硫酸化，保持了良好的抗硫性[3，5]。但以TiO2为载体的催化剂在低温区的抗硫性表现并不是特别突出，同时也存在着比表面积相对较小，孔隙结构不够发达等不足。因此，提高以钛基为载体催化剂的低温脱硝活性和抗硫抗水性逐渐成为当下研究的热点，本文主要对钛基催化剂负载的活性组分和以及载体本身的改性两个方面的研究进行了总结。

1 活性组分研究

1.1 钒钛类催化剂

V2O5/TiO2脱硝催化剂投入到商业应用已有四十多年，是目前应用最广泛的催化剂。该类型催化剂在电厂的烟气脱硝的应用最多，随着工厂尾气经过除尘等工艺处理后温度降低，钒钛催化剂低温活性的提高成为了亟待解决的问题。通过对钒钛催化剂的SCR反应机理研究，大多数的观点认为该催化剂SCR反应主要的反应位点为B酸位，早在九十年代，Topsøe[5]等人就给出的钒钛催化剂的反应历程，如图1。可以看出，提高钒钛催化剂的活性既要保证足够的活性位点数量，同时也要保证电子在反应位点上的快速传递，和足够的参与脱硝反应的氧气量。催化剂的高反应性是活性组分和载体共同作用的结果，TiO2作为载体可以提供较多的B酸位，且与V2O5之间有着良好的电子效应，使其可以快速发生电子转移，并且也在气氛中氧气含量不足时及时提供一定的晶格氧[3]。

图1 V2O5/TiO2催化剂的SCR反应历程[6]

在活性组分中掺杂助剂可以有助于提高催化活性、拓宽反应温度并增强催化剂抗中毒能力。钨是最常应用于掺杂金属，WO3加入可以使TiO2保持锐钛晶型，可以使活性组分的分散程度更高，并形成的O=WO4位点可与O=VO3位点协同作用，提高催化剂对氨的吸附量[2，4]。稀土金属也用于在钒钛催化剂中的掺杂，其中CeO2-V2O5-WO3/TiO2反应温度窗口降低到200℃时仍有90%的NO转化率，Ce加入形成了V-O-Ce的键桥，以Ce的快速电子转移能力加速了氧化还原反应的进行[6-8]。助剂的自身化学性能是提高催化剂低温活性和抗硫性的重要因素，Mn、Cu在低温条件催化性能显著，添加到V2O5/TiO2催化剂中，可以使其在200-350℃的脱硝效率和N2选择性均提高到近100%[7]。Huang等[10]在TiO2上负载30%的Ce发现，在10%的H2O存在下，催化剂脱硝活性仅降低了3%。Motonobu等人认为这是由于掺杂W、Mo和La金属的氧化物与TiO2的碱性位结合，降低了硫与位点的结合几率[11-12]。研究者对于助剂金属掺杂提高催化剂抗硫性的作用机理并没有达成一致，有人认为助剂金属的活性位会吸附SO2/SO3进一步与氨反应，阻碍NO吸附脱除的进程，降低脱硝效率，也有人认为助剂的表面位点是硫中毒的"牺牲"位点，例如Ce与SO2反应使生成的硫酸盐在Ce位，从而可以保护V活性位点不被覆盖或硫酸化[7，12]。

1.2 锰钛类催化剂

MnOx是低温区域脱硝活性较高的催化剂材料。作为一种多价态的金属，锰氧化物的价态和形态影响着催化剂的脱硝性能，氧化物中锰的价态越高氧化性越大，因此氧化性的顺序是MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4>MnO[13-14]。一般认为氧化性能提高有利于催化剂脱硝活性的增强，其中Mn2O3在120～150℃区间的脱硝效果最佳，Mn3O4最好的脱硝效果则在150～200℃区间[15]。考察氧化锰的形态发现[16]，MnO2的表面形貌对其活性的影响是隧道状的α-MnO2和β-MnO2纳米棒催化活性明显高于层状的δ-MnO2纳米棒，α-MnO2因其孔结构更为发达，较β-MnO2表现出更高的脱硝性能活性。

单纯的MnOx催化剂存在着反应温度提高后板结、选择性差以及抗水抗硫性能不稳定等情况，研究人员掺杂的Co、Ni、Ce、Zr、W等金属后发现锰钛氧化物催化剂在140～250℃的低温区间脱硝均得到了提高[17-20]，其中Wang[18]等人制备W-Mn/TiO2催化剂在100～240℃的NO转化率达到100%。Mn的氧化物本身具有大量晶格氧，是催化剂SCR活性的重要影响因素，Co加入后会引起活性组分表面电子失衡，产生不饱和的轨道有助于晶格氧的形成；CeOx具有良好的氧化性具有快速地电子转移能力，加入Ce后能增加锰钛催化剂表面吸附氧化位点和表面活性氧数量[19-20]。大多数的研究都赞同MnO2和Mn2O3是主要的活性相，利用XRD等测试发现，Ni、Ce、W加入后的锰钛催化剂中这两种物质的特征峰增强，说明这类助剂有利于提高催化剂的活性相晶型结构。

1.3 其他钛基金属氧化物催化剂

低温区域SCR催化剂的研究除了钒锰以外，铈氧化物和铁氧化物的催化剂在近些年也越来越受到研究人员的重视。

Ce作为一种稀土金属，作为脱硝催化剂主要源于其高的储氧能力和快速的电子转移特性。比较不同制备方法对Ce/TiO2催化剂性能的影响发现，溶胶凝胶法制备的催化剂NO转化率最高，浸渍法的N2选择性最好，而均匀沉淀法在抗硫性方面表现突出[21-24]。Wu等人[23]发现Cu的加入可以提高Ce/TiO2催化剂的低温效率，分数(CuO+CeO2)/TiO2为0.6的催化剂200℃时保持90%的NO的转化率；Mn加入后[24]活性组分CeOx和MnOx的无定型分布是CeMnOx/TiO2催化剂在150℃达到近100%的脱硝效率的重要原因；而加入Fe不仅提高了各活性组分的分散度，同时明显提高了催化剂的抗H2O和SO2能力[25]。

铁在自然界的储量很高，且有良好的氧化还原能力，因此也很多的被用于催化脱硝的材料研究。大多数的研究认为FeOx催化剂中最主要的活性相是γ-Fe2O3，比较发现模板法制备Ce-Fe催化剂可以获得更多的γ-Fe2O3并且催化剂的比表面积更大。Ti与Fe、Ce元素之间的相互作用使得催化剂的孔径更细更均匀，增大了孔体积和比表面积，提高了CeO2和Fe2O3的分散程度，得到了更多的Lewis酸位，这是其低温活性得到提高的重要原因[26-28]。Qi[29]等做了MnOx-FeOx/TiO2脱硝催化剂，发现当锰铁均为TiO2质量分数的10%时氧化物之间的协同效果最强，在温度范围在120～180℃的NO转化率和N2选择性均为100%，有硫存在下的依然达到82%。MnOx是催化剂低温活性的保证而FeOx表面较与硫酸盐结合提高了催化剂的抗硫性，其他研究者也证实这一推论[30]。

2 TiO2载体的改性研究

载体作为催化剂重要的组成，不仅提供了机械性强度和稳定性，同时使得催化体系具有更好的织构性能。因此高性能的载体是催化剂高效稳定的基础，TiO2载体本身有较发达的孔结构和高温抗硫性，但其相对比表面积较小，低温抗硫抗水性能尚待提高，因此对TiO2的改性研究是钛基催化剂研究的重要环节。

2.1 制备方法的研究

不同的制备方法得到的催化剂性能存在一定的差别，活性组分与载体之间的相互作用也不尽相同，实验发现沉淀法制得的TiO2载体粒径更细更均匀，而溶胶凝胶法制备的TiO2具有发达的孔隙，这是制备方法自身的特点所致[31-33]。制备方法的优化可以增大比表面积和孔容积，载体比表面积的增大可以直接影响催化剂活性组分与反应气体的接触面积，提高催化性能。袁泉东[34]采用沉淀法获得的TiO2载体可以得到圆柱型孔的多孔结构，浸渍3%的V2O5发现钒在载体表面以单分子层的形式存在，最大程度保证活性组分的分散度，该催化剂在280～450℃脱硝活性可达98%。制备方法优化还能增加催化剂的表面酸位，增强载体与活性组分间的相互作用，加快反应进行。一般认为TiO2上的酸位多为Lewis，硫酸法制备的纳米级TiO2在载体表面不仅有Lewis酸位，且出现了Bronsted酸位[35]。对于脱硝反应无论是E-R机理还是L-H机理都认为NH3的气相吸附是SCR反应发生的首要步骤，因此载体表面酸位增加有利于脱硝反应的发生，研究还发现硫酸盐的加入一定程度上促进了NO的转化。Shen等人[36]比较不同制备方法发现，共沉淀方法制备V-Ce-W-Ti催化剂的催化活性和晶格氧水平都得以提高。采用溶胶-凝胶的方法制备的Mn/Ti催化剂，在维持150～250℃温度范围内NO的脱除率不小于90%的情况下，催化剂的表观活化能得到了降低[37]。

2.2 复合载体的研究

单一TiO2做载体因比表面积较小、孔结构不均匀以及表面酸碱性不够等原因导致其负载的活性组分脱硝性能不能发挥完全。复合载体的微观结构要明显好于单一载体，表现为比表面积增加、孔结构优化、TiO2晶粒结晶度降低、负载的活性组分分散性提高。TiO2-SiO2复合载体制备的催化剂结构更为蓬松比表面积增加[38]，同时SiO2的加入能够增加催化剂表面的弱酸数量。研究TiO2-SnO2[39]、TiO2-Al2O3[40]、TiO2-ZrO2[41]等复合载体催化剂发现，SnO2的加入降低了载体的结晶度，制备的催化剂相比于单一载体有更高的抗硫性；Al2O3的加入增加了催化剂的机械强度；添加了Zr的载体的表面酸性、机械强度和热稳定性都有所增强，TiO2-ZrO2复合载体上负载Ce、Mn制备的催化剂在100℃的脱硝活性已经达到100%，反应温度大大降低，加入硫和水做干扰后仍有80%以上的活性。TiO2-SiO2复合载体经过酸处理后制备的Mn-Co-Ce/TiO2-SiO2催化剂180～270℃可以实现8次循环，并依然有100%的NO转化率[42]。

3 结语

从以上的研究结果中可以看出，对以TiO2为载体SCR脱硝催化剂，在活性组分的研究中，掺杂金属组分做助剂是人们关注的重点。TiO2载体的改性研究则主要是制备方法上的改进和复合载体的制备，不仅改善表面物理性质也能提高化学性能。目前低温高效的SCR脱硝催化剂研究仍是需要攻克的技术难题，尤其是在SO2和H2O存在的条件下，催化剂的性能受到的影响非常大。研究者进行了大量的实验探索，得到了一些在特定条件下高效的钛基脱硝催化剂，但并不可以应用在较广泛的烟气环境中，而且各组分间确切的作用机理并没有得出一致的结论，这可能是以后脱硝催化剂的研究重点。

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ResearchProcessonTitaniaSupportedCatalystsforSCRNOxRemoval

QiXue1,2,ChenHongping1,2*,YangXu1,2

(1.College of Chemical Engineering,Hebei Key Laboratory for Environment Photocatalytic and Electeocatalytic Materials, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210,China; 2.Coal Chemical Engineering Research Center of Hebei Province, Tangshan 063009, China)

NH3-selective catalytic reduction method (NH3-SCR) is the most widely used denitration method in industry. The catalysts were the core of the denitration technology. Titanium dioxide as catalyst carrier has attracted much attention for its excellent characteristics. This paper summarized of the load of different active components in titanium and the methods to modify the titanium. The influence of modification on catalytic denitrification activity was analyzed. The development of titanium based carrier denitration catalysts was prospected.

titania; active component; modify; denitration catalysts

2017-09-17

河北省高等学校科学技术研究项目(编号：ZD2015116)

齐 雪(1991—)，女，河北唐山人，硕士生，研究方向：煤化工下游产品研发及环保催化剂;通讯作者：陈红萍。

X511

A

1008-021X(2017)22-0039-03

(本文文献格式：齐雪，陈红萍，杨旭.钛基SCR脱硝催化剂的研究进展[J].山东化工，2017，46(22)：39-41,45.)