Cu4(Bbi)4[SiW12O40]·H2O的合成及电化学性质

王晓兰，王恩波

(1.白城师范学院化学学院，吉林 白城 137000；2.东北师范大学化学学院，吉林 长春 130024)

Cu4(Bbi)4[SiW12O40]·H2O的合成及电化学性质

王晓兰1，王恩波2

(1.白城师范学院化学学院，吉林 白城 137000；2.东北师范大学化学学院，吉林 长春 130024)

利用离子热法合成了一种新颖的多金属氧酸盐超分子化合物Cu4(Bbi)4[SiW12O40]·H2O.采用红外光谱、TGA光谱和单晶X射线衍射对该化合物进行了表征.结果表明，合成的化合物是一个具有很大空隙的一维梯形链，并由一维梯形链形成了三维超分子结构.电化学性质研究表明，该化合物可能是一种理想的电极材料.

离子液体；多金属氧酸盐；晶体结构；电化学性质

多金属氧酸盐(POMs)不仅具有丰富的拓扑结构，而且在材料、药物、催化和光学等[1-5]方面具有极大的潜在应用前景，因而备受关注.由于POMs表面具有较高的负电荷，易与过渡金属配位，因而POMs可作为多功能的无机建筑块来修饰构筑新型材料.[6-10]水热合成法在制备结构新颖、功能优异的超分子杂化材料方面的研究已较为深入.[11-14]但通过离子热合成法，即用离子液体作为溶剂的方法合成新颖的化合物却比较少.[15-16]与水热合成相比，离子液体极性强，对大部分无机前驱体具有良好的溶解性，可降低整个反应系统的复杂程度.本文利用1-乙基-3-甲基咪唑作为溶剂，合成了化合物Cu4(Bbi)4[SiW12O40]H2O，并研究了该化合物的电化学性质.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：所用试剂均为分析纯；[Bmim]Br参照文献合成.

仪器：ha Centaurt FT/IR 型红外光谱仪，KBr压片，波数范围为400～4 000 cm-1；Perikin-Elmer 2400元素分析仪(H，C和N)；Leaman ICP元素分析仪(Cu，W，Si)；Perikin-Elmer TGA7型热重分析仪，使用N2保护，加热速度为10℃/min；日本Rigaku R-AXIS RAPID IP X射线衍射仪(18 kW，Mo靶，λ=0.071 073 nm)；CHI 660电化学工作站和常规三电极体系，碳糊电极或玻碳电极为工作电极，铂丝为对电极，Ag-AgCl电极为参比电极.

1.2 标题化合物的合成

把离子液体[Bmim] Br(2 g，4.6 mmoL)、Na2WO4·2H2O(0.6 g，1.8 mmoL)、CuCl2·2H2O(0.18 g，1 mmoL)、Na2SiO3·2H2O(0.1 g，6.3 mmoL)和Bbi(0.06 g，0.3 mmoL)混合，室温下搅拌约0.5 h，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜(23 mL)中并在180℃保持5 d.在高压釜中以10℃/h缓慢冷却到室温，保持1 d，得黑色晶体，过滤，用丙酮洗涤后放入干燥器中，产率为79%(以W计算).最初和最后溶液的pH值分别为5.10和7.20.合成化合物的元素分析(单位为质量分数/%，括号内为计算值)： C 12.570 8(12.301 9)；H 1.245 3(1.445 3)；Cu 6.671 0(6.508 7)； N 5.509 1(5.738 5)；Si 0.883 0(0.719 2)；W 56.780 9(56.489 3).

1.3 晶体结构测定

选取一粒尺寸为0.56 mm×0.25 mm×0.22 mm的单晶粘在玻璃丝上，利用Rigaku R-AXIS RAPID IP X射线衍射仪，在150(2)K下使用石墨单色器，Mo靶辐射源，在1.77°≤θ≤25°范围内，以ω-2θ扫描方式收集数据，使用SHELX 97程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构.结果表明：该化合物属于三斜晶系，P-1空间群，相对分子质量为3 905.46；晶胞参数a=1.247 4(7)nm，b=1.373 1(3)nm，c=1.430 9(0)nm，α=62.984°，β=65.692°，γ=78.001°，V=1.989 3(7)nm3，Z=1，R1=0.095 9，wR2=0.217 7.晶体的选择性键长见表1，选择性键角见表2.

表1 合成化合物的主要键长 nm

注：用于产生等效原子的对称操作#1为-x+2，-y+2，-z+1.

表2 合成化合物的主要键角 (°)

续表2 (°)

注：用于产生等效原子的对称操作#1为-x+2，-y+2，-z+1.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

单晶X射线衍射分析见图1.晶体结构分析表明：合成化合物为Cu4(Bbi)4[SiW12O40]H2O，该化合物包含了经典的Keggin结构阴离子[α-SiW12O40]4-，4个晶体学独立的Cu(Ⅰ)离子，4个Bbi有机配体和1个游离H2O分子.4个晶体学独立的Cu(Ⅰ)原子被分为两组(Cu(1)和Cu(2)).每个阳离子与2个Bbi分子中的N原子以三配位的T型成键，Cu(1)—N(1)键长为0.187(3) nm，Cu(1)—N(5)键长为0.186(3) nm.Keggin阴离子[α-SiW12O40]4-中O(1)与Cu(1)键合，Cu(1)—O(1)键长为0.254 8 nm.Cu(2)呈近线性配位方式与2个Bbi分子中的2个N原子成键(Cu(2)—N(2)键长为0.190(3) nm，Cu(2)—N(3)键长为0.187(3) nm).Cu(1)与Cu(2)通过Bbi配体产生一维链状结构，相邻的一维链通过[SiW12O40]4-Keggin阴离子的2个终端氧原子连接得到梯形结构(见图2)，2个Keggin结构阴离子在尺寸为2.66 nm×1.51 nm的空隙中，并且通过空隙中2个Keggin阴离子两端O原子延伸成一维梯形链(见图3)，一维梯形链通过Cu(1)—Cu(2)弱相互作用(0.325 9 nm)形成二维层.化合物的多面体和球棍三维超分子框架、一维通道和拓扑结构见图4.

图1 合成化合物的多面体和球棍结构(a)及其2个铜原子的配位环境(Cu(1)，Cu(2))(b)

图2 合成化合物的多面体和球棍一维梯形结构(a)和填充2个Keggin阴离子的一维梯形多面体结构(b)

图3 合成化合物的多面体和球棍一维链(a) 和一维链的拓扑结构(b)

图4 合成化合物的多面体和球棍三维超分子框架(a)、一维通道(b)和拓扑结构(c)

2.2 合成化合物的红外光谱

合成化合物的红外光谱见图 5.红外光谱分析表明，该化合物Keggin结构的特征峰为788，885，980和1 049 cm-1，分别归属于ν(W—Oc.—W)，ν(W—Ob—W)，ν(W—Ot)和ν(Si—O)的振动峰.在2 975～1 282 cm-1范围内的特征峰归属于有机分子Bbi.

2.3 合成化合物的TGA光谱

合成化合物的TGA曲线见图6.从图6可以看出，该化合物化学分解温度从150℃开始到300℃结束，分解质量分数为20%，相当于4个Bbi分子的失重(计算值为19.5%).

图5 合成化合物的红外光谱

图6 合成化合物的TGA光谱

2.4 合成化合物的电化学性质

化合物的碳糊电极在0.1 mol/L H2SO4水溶液中的循环伏安见图7.在不同扫速下和+500～-500 mV的电压范围内出现三对可逆氧化还原峰，前2个氧化还原过程对应的是W(Ⅵ)的氧化还原过程，类似于其他含钨多金属氧酸盐，170 mV的氧化峰是化合物中Cu(Ⅱ)的氧化还原过程.化合物的碳糊电极具有很高的稳定性.保持电位在+500～-500 mV之间，以50 mV/s速度扫描200次，峰值电流几乎保持不变，室温下贮存一个月后，峰电流下降5%(可以通过挤出一点碳糊更新).此外，化合物在酸性水溶液中不溶，在测量过程中可避免损失.在研究电催化性能中，向0.1 mol/L H2SO4水溶液中加入适量的亚硝酸根离子时，W原子的还原峰电流明显增加(见图8)，说明化合物对亚硝酸根离子具有电催化还原作用，所以合成化合物的碳糊电极可能是一种理想的电极材料.

图7 合成化合物不同扫描速率下的循环伏安行为

图8 合成化合物对降低亚硝酸盐含量的催化活性

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SynthesisandelectrochemicalpropertiesofCu4(Bbi)4[SiW12O40]·H2O

WANG Xiao-lan1，WANG En-bo2

(1.School of Chemistry，Baicheng Teacher’s College，Baicheng 137000，China;2.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China)

A novel polyoxometalates supramolecular compound was synthesized by the ionothermal synthesis Cu4(Bbi)4[SiW12O40]·H2O.The structure of the compound is determined by the single crystal X-ray diffraction，and the results show that the compound is a one-dimensional trapezoidal chain with a large void，and the three-dimensional supramolecular structure is formed by a-dimensional trapezoid chains.In addition，the electrochemical properties of the compound is studied.

ionothermal；polyoxometalates；crystal structure；electrochemistry

1000-1832(2017)04-0085-06

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2017.04.017

2017-04-27

教育部博士点基金资助项目(20060200002)；东北师范大学测试基金资助项目(201586000，201372000);吉林省教育厅“十三五”科学技术研究项目(吉教科合字2016第38号).

王晓兰(1962—)，女，教授，博士，主要从事多酸合成及性质研究.

O 614学科代码150·10

A

(责任编辑：石绍庆)