常压射频等离子体沉积TiO2纳米晶颗粒薄膜的气相反应影响因素分析

戴林君， 徐 雨， SIDDIG Eshrg.A. A.， 王德信， 李 雪，吴茂水， 石建军， 张 菁

(东华大学 a.理学院；b.材料科学与工程学院， 上海201620)

常压射频等离子体沉积TiO2纳米晶颗粒薄膜的气相反应影响因素分析

戴林君a， 徐 雨b， SIDDIG Eshraga.A. A.a， 王德信a， 李 雪a，吴茂水a， 石建军a， 张 菁a

(东华大学 a.理学院；b.材料科学与工程学院， 上海201620)

采用常压射频等离子体增强化学气相沉积法(AP-PECVD)制备了TiO2纳米晶颗粒薄膜，研究了不同等离子体滞留时间下气相反应对沉积过程的影响.采用发射光谱(OES)测量拟合了等离子体的电子温度Te约为32 492.6 K、离子温度Ti约为850 K，采用热电偶(TC)在线测量等离子体外电极温度T约为662 K；由于沉积所获样品为TiO2锐铁矿晶型，认为等离子体气相温度为662～850 K，主要受功率密度的影响.外加电压和电流的研究结果表明，放电形式为等离子体容性耦合辉光放电.采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)等测量了沉积薄膜的形貌和结构，分析后发现：当反应气体在等离子体相滞留时间仅为27 ns时，沉积的薄膜就开始出现明显的锐钛矿相TiO2结晶结构，并均为粒径10 nm左右的纳米颗粒组成的薄膜；同时随着滞留时间的增加，结晶度增加，薄膜的形貌由分离的纳米团簇变为由锐钛矿纳米颗粒连接的多孔均匀薄膜.研究结果对快速制备多孔锐钛矿TiO2纳米晶颗粒薄膜有重要的指导意义.

TiO2纳米晶颗粒薄膜； 射频放电； 等离子体气相反应； 结晶结构和形貌

TiO2具有优良的光催化性能、生物与化学惰性和较强的氧化性[1]等，在空气净化[2-4]、污水处理[5-8]、抗菌[9-10]、能源利用等众多方面均有重要应用.1972年，Fujishima等[11]第一次发现将金红石TiO2单晶作为电极，可以在常温下光分解H2O，开启了TiO2光催化研究的新时代.因为薄膜的利用和回收较为方便，不会造成环境二次污染且较节约材料，TiO2薄膜是其应用的主要形式.影响TiO2光催化效应的因素包括粒径、晶型[12-14]、结晶度、比表面积、晶面[15-17]、孔隙率和连接性[18-20]等，是提高光催化效率研究及应用的热点.

笔者课题组前期研究中，低气压下采用以脉冲偏压为辅助的13.56 MHz射频等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，得到无定型TiO2薄膜[21]；大气压下采用千赫兹放电辅助偏压PECVD，得到了纳米颗粒TiO2薄膜[22].但两种TiO2结晶度都很低，需要采取加热后处理可提高结晶特性.后期采用13.56 MHz射频大气压放电PECVD，在未加热情况下，获得大比表面积、大孔隙率的三维锐钛矿TiO2晶体颗粒膜，但颗粒尺度较大，也未对薄膜沉积的气相反应进行深入的分析研究，对薄膜的气相沉积过程机理不是很清楚[23].

本文采用常压射频等离子体增强气相化学沉积(AP-PECVD)及反应器外基片收集方式来制备TiO2纳米晶颗粒薄膜，研究气相反应因素对薄膜结晶结构的影响.利用放电电压和电流关系研究了气相放电的模式；利用发射光谱(OES)和热电偶(TC)分析测量了等离子体气相温度和电极温度；利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)等测量了产物的形貌和结晶结构，并进一步阐明了气相反应对薄膜结晶和形貌的重要影响.

1 试 验

本文采用Ar/O2/TiCl4进行AP-PECVD来制备TiO2薄膜.试验装置示意图如图1所示.其中，放电气相反应系统由反应管、RF电源(13.56 MHz， RF-10S/PWT)及电极组成. 使用双介质阻挡放电(double dielectric barrier discharge， DDBD)石英管作为反应管，外管直径为8.5 mm、厚为1.1 mm，内管直径为4.6 mm、厚为1.1 mm，放电间隙固定为0.85 mm.反应气体经过电极覆盖的气相等离子体反应区域进行气相等离子体反应，硅片置于反应管末端下方，收集等离子体气相反应区内产物获得沉积薄膜.

图1 试验装置图Fig.1 Experiment device

利用热电偶测得电极温度为680 K，且反应器末端20 mm处硅片温度为300 K.由于管外没有等离子体，基片温度为室温，因此，沉积薄膜结构与形貌主要受反应器内等离子体气相放电反应的影响，忽略外部条件对颗粒成核和生长的影响.温控器保持液体TiCl4恒温，以调节控制TiCl4流量.反应气体流量比Ar∶O2∶TiCl4为450∶15∶0.2(sccm).打开射频电源开始放电，放电时间为1 h，在置于反应管下方的硅片上获得沉积薄膜.

利用发射光谱OES(Avantes B.V AvaSpec-2048-4-USB2型)分别测量电子温度Te和离子温度Ti，利用TC测量电极温度T；利用场发射扫描电子显微镜(FESEM， S-4800型， HITACHI， 日本)和高分辨透射电子显微镜(JEM-2100F型，JEOL， 日本)对TiO2纳米晶颗粒的形貌做初步分析；利用PC型的X射线衍射仪(D/max-2550型，Japan Rigaku Corporation， 日本)和激光显微拉曼光谱仪(Micro-Raman， inVia-Reflex型， Renishaw，英国)分析TiO2纳米晶颗粒膜的晶体结构.

2 结果和讨论

2.1 放电形貌和类型

当放电功率为80 W时，不同气体的放电形貌照片以及电压和电流随时间变化图分别如图2和3所示.从图2中可以看到，在不同工作气体下，放电的强度、颜色和稳定性等均会发生变化，通入反应气体后，放电强度减弱，但放电无肉眼可见的拉丝或者柱状放电现象，放电均匀.从图3可以看到，外加电压和放电电流的波形均为正弦曲线，且电流相位超前电压相位，结合放电形貌，表明放电形式为等离子体的电容耦合辉光放电.

图2 功率为80 W时不同气体下放电图Fig.2 The discharge photograph of different reaction gas at the power of 80 W

图3 功率为80 W时不同气体下电压-电流曲线图Fig.3 Thee V-I graph at the power of 80 W of different reaction gas

2.2 等离子体温度测量

当放电功率为80 W且电极长度为20 mm时，等离子体发射光谱全谱如图4所示，经计算得到等离子体放电功率密度为1.5 W/cm2.由图4可以看出：300～500 nm波段内有属于N2和N的谱峰出现，这主要是由于试验装置端口为开放式，一定量的N2会混杂在放电气体中；在长波段，700～850 nm谱线也十分突出，主要属于Ar(4p→4s)的跃迁谱线.

图4 常压非平衡态等离子体OES全谱Fig.4 OES full spectrum of non-equilibrium plasma under atmospheric pressure

电子温度Te决定了等离子体的化学活性，本文采用Ar在763.7、 801.5、 811.5和826.5 nm处的发射谱线强度来求电子温度Te.从文献[24-25]中可以获取Ar的爱因斯坦系数Aji、Akl， 激发能Ek、Ej和统计权重gj、gk的具体数值.根据试验测得的OES光谱，如图4所示，结合Ar的这4条特征谱线数据(见表1)[26]，可以计算得到等离子体电子温度Te约为32 492.6 K.

表1 Ar的4条特征谱线的相关数据[26]Table 1 The related data of the four characteristic spectrum of argon[26]

在PECVD过程中，气相的反应和成核速率受等离子体气体温度的影响很大.由于常压等离子体的频繁碰撞，粒子的转动温度、气体以及离子温度相差不大，故可以利用OES结合光谱拟合来获得OH的转动温度，以此估算离子温度Ti. Ar/O2/TiCl4体系的OES试验数据和LIFBASE软件的拟合谱线如图5所示.从图5可以看出，在308、 309和310 nm 出现了3个较强的OH峰.通过LIFBASE软件拟合试验数据，拟合温度即为等离子体中OH的转动温度，亦即等离子体的气体温度和离子温度，拟合得到的等离子体离子温度Ti约为850 K.

图5 LIFBASE拟合结果和试验数据的比较Fig.5 The comparison of LIFBASE fitting results and experimental data

采用TC测量等离子体外电极温度随放电功率密度和Ar流量改变的变化趋势，其结果如图6所示.从图6可以看出，电极温度随Ar流量的增加稍许下降，但随放电功率密度的增加而明显增加.放电功率密度为1.50 W/cm2时，TC诊断电极温度为662 K，考虑到石英的散热和传热，以及气相热对流损失，此结果与OES诊断结果比较一致.结合沉积获得的薄膜均为锐铁矿相纳米晶颗粒膜，可以认为等离子体气相温度T为662～850 K.

图6 等离子体外电极温度随功率密度和Ar流量的变化趋势Fig.6 The variations of plasma external electrode temperature with power density and argon flow

2.3 滞留时间对TiO2结构形貌的影响

保持放电功率密度1.50 W/cm2不变，改变电极宽度来改变气体通过等离子体反应区的滞留时间.在本文试验中，电极宽度分别设为10、 15和20 mm， 经计算，对应的反应气体在等离子体反应区的滞留时间分别为19.0、 27.3和37.0 ns.

不同滞留时间下沉积薄膜表面不同放大倍数下的FESEM图(图7(a)～(c))，及对应薄膜组成物的HRTEM图(图7(d)～(f))，如图7所示.从图7(a)可以看到，滞留时间为19.0 ns时，沉积物由颗粒堆积而成的团簇组成，团簇处于分离状态，团簇之间基本没有连接，沉积量少，没有形成明显的连续薄膜；由图7(b)可见，滞留时间为27.3 ns时，沉积物由相互连接的颗粒聚集而成，还有一定程度的聚集成簇，但已经形成较为均匀的多孔薄膜；图7(c)及其插图是滞留时间为37.0 ns时沉积物用刀片刮削后的表面，可以看到，组成沉积物的颗粒密度进一步变大，颗粒之间连接形成均匀薄膜，没有明显的团簇聚集.从图7(d)～(f)可以看到，不同滞留时间下，组成沉积物薄膜的颗粒直径都在10 nm左右.

图7 不同滞留时间下沉积TiO2薄膜的FESEM图和HRTEM图Fig.7 SEM micrographs and HRTEM micrographs of the TiO2 films deposited at different residence time

经过归一化处理后的不同滞留时间下沉积薄膜的拉曼光谱如图8所示.纯锐钛矿TiO2有4个特征峰位于143、 398、 515和640 cm-1处[27]， 分别对应于锐钛矿的Eg(1)、B1g(1)、 (A1g+B1g(2))和Eg(2)模式. 由图8可知：当滞留时间为19.0 ns时， 没有出现标准锐钛矿的4个特征峰， 说明该滞留时间下没有生成锐钛矿相的TiO2；而滞留时间为27.3和37.0 ns 时，分别在145.53、 398.57、 515.72和641.47 cm-1附近出现4个峰，与标准锐钛矿4个特征峰位置十分接近，可知沉积薄膜为锐钛矿相的TiO2晶体；同时，滞留时间为27.3和37.0 ns的样品峰1半高宽分别为40和32 cm-1，可知滞留时间为27.3 ns样品的结晶度较低，而滞留时间为37.0 ns 样品的结晶度较高.综合以上分析可知：滞留时间会较明显地影响TiO2的结晶过程；滞留时间越长，锐钛矿相TiO2产物的结晶度也越高.在该试验条件下，TiO2的生成反应主要处于等离子体气相能量控制阶段.

图8 不同滞留时间下沉积的TiO2薄膜的拉曼光谱Fig.8 The Raman spectrum of the TiO2 films deposited at different residence time

不同滞留时间下沉积产物的XRD图谱及X′ Pert High Score Pius软件结晶度估算分别如图9(a) 和9(b)所示.锐铁矿相TiO2晶体XRD衍射峰分别出现于2θ=25.3°、 48.1°和55.2°，分别对应{101}、{200}和{211}的晶面衍射.从图9(a)的XRD图谱可见，滞留时间为19.0 ns时，这些位置没有明显的衍射峰，形成的沉积物为无定形TiO2.滞留时间为27.3和37.0 ns时，在2θ=25.3°、48.1°和55.2° 处出现衍射峰，可以判断为锐钛矿相TiO2晶体衍射峰，且滞留时间越长，各衍射峰更加明显尖锐，说明结晶度增加.利用X′Pert High Score Pius软件估算进一步发现，随着滞留时间的增加，产物结晶度从19.0 ns的5%左右跃升至37.0 ns的44.76%.该结果与拉曼光谱的结果相对应，说明上述常压辉光等离子体化学气相沉积可以获得较高结晶度的锐铁矿相TiO2纳米晶颗粒膜.

图9(a)中，37.0 ns沉积薄膜的XRD图谱在34°左右有一个较强的峰，对比锐钛矿、金红石和SiO2的XRD标准图谱可知，锐钛矿和金红石在34°左右不存在衍射峰，而SiO2有许多晶型(CIT-5， ITQ-4等)在34°左右存在衍射峰，且沉积TiO2薄膜的石英基片的主要成分为SiO2，故可以判断这个峰是薄膜刮削过程中石英基片材料产生的衍射峰.

图9 不同滞留时间下沉积的TiO2薄膜的XRD图谱及X′ Pert High Score Pius软件的结晶度估算Fig.9 The XRD spectrum and X′ Pert High Score Pius estimated crystallinity of the TiO2 films deposited at different residence time

由前面分析可知， 等离子体的温度为662～ 850 K，且电子温度远远大于离子温度，属于低温等离子体.相比通过TiCl4化学气相沉积沉积TiO2温度(约1 273 K)， AP-PECVD可以在较低的反应气体温度下得到锐钛矿TiO2结晶，这是由于等离子体为TiO2纳米颗粒的生成和结晶提供了一个优越的环境.首先，数电子伏特能量的电子，具有足够的能量，从而将中性分子电离、分解或形成自由基，导致等离子体中存在各种反应性基团，这些基团反应活性高，可在气相中相互碰撞反应迅速形成小颗粒状的核子.根据颗粒充电理论[28]，这些小颗粒核子为电中性，在常压下它们频繁碰撞，当其通过奥斯瓦尔吞并生长到一定尺寸的大颗粒时吸收电子带负电，而等离子体中的静电场会大大增加这些带负电大颗粒的碰撞截面，从而大大增加了颗粒之间的碰撞频率，提高了气相产物的温度，加快了反应速度，使其在极短的时间内生成TiO2颗粒.其次，由于带负电颗粒间存在静电斥力，这些颗粒将会彼此排斥，避免了大颗粒之间进一步吞并和团聚，颗粒的尺度均为10 nm左右并极为均匀.最后，由于等离子鞘层将带负电颗粒束缚在主等离子体区，延迟了电负性气相产物的输运，为中间产物提供了充足的时间结晶；同时，由于等离子体气相的温度较低，未达到产生金红石所需要的高温(约1 173 K)，故结晶均为锐钛矿.

此外，在反应物浓度充足的能量控制反应阶段，反应气体在等离子体中的滞留时间越长，气体分子被裂解和电离为离子等活性粒子的程度就越大，产生的高反应活性基团和核子就越多，反应和结晶更加充分完全，使得基片上TiO2纳米晶颗粒沉积量增加、薄膜连接性变好.

3 结 语

本文采用常压射频等离子体化学气相沉积的方法制备TiO2纳米晶颗粒薄膜.利用I-V曲线研究了等离子体气相放电模式，利用OES和TC测量了等离子体的电子温度Te、离子温度Ti和气相温度T，利用FESEM和HRTEM表征了TiO2薄膜的表面形貌，利用XRD和Raman测量了TiO2薄膜的形貌和结构，得到如下结论：

(1) 等离子体气相放电模式为容性耦合辉光放电.等离子体的电子温度Te为32 492.6 K，离子温度Ti为850 K，气相温度T为662～850 K.

(2) 薄膜都由直径10 nm左右的纳米晶颗粒堆积而成.滞留时间短时，沉积物纳米颗粒为分离的团簇，没有形成连续薄膜；随着滞留时间的增加，沉积获得的纳米颗粒之间相互连接形成均匀多孔三维结构的纳米颗粒薄膜.

(3) 滞留时间对沉积薄膜的结晶结构具有重要影响，随滞留时间增加，沉积产物由无定型纳米颗粒变为纯锐钛矿TiO2纳米晶颗粒膜.在滞留时间仅为27.3 ns时，就可以制备出多孔的三维锐铁矿纳米晶TiO2薄膜，孔隙率高且连接紧密；当滞留时间为37.0 ns 时，结晶度达到最高，为44.76%.

综上所述，常压射频等离子体放电独特的高电子能量、频繁的活性碰撞和合适的气体温度，可以在极短的时间内，在室温的基片上沉积获得多孔锐钛矿相TiO2纳米晶颗粒薄膜，调控气相等离子体反应因素，如滞留时间、功率密度、流量等因素，可以有效地调控薄膜的孔隙、形貌和结晶，是具有很好应用前景的无机纳米晶颗粒薄膜生长形式.

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AnalysisofPlasmaGasReactionFactorsInfluencingtheDepositionofTiO2NanocrystallinesThinFilmbyAtmosphericRadioFrequencyPlasmaDischarge

DAILinjuna，XUYub，SIDDIGEshraga.A.A.a，WANGDexina，LIXuea，WUMaoshuia，SHIJianjuna，ZHANGJinga

(a. College of Science； b. College of Materials Science and Engineering， Donghua University， Shanghai 201620， China)

TiO2nanocrystalline thin films were prepared by radio frequency atmospheric pressure plasma enhanced chemical vapor deposition (AP-PECVD). The effect of gas phase reaction on the deposition process under different residence time in plasma discharge zone was studied. The plasma electron temperature is about 32492.6 K and ion temperature is about 850 K according to the analysis of the optical emission spectrum(OES). The plasma external electrode temperature is about 662 K measured through thermoelectric couple (TC) and determined mainly by power density. The deposition temperature is therefore estimated to be 662-850 K considering that pure anatase TiO2product film should be formed below 850 K. The glow discharge mode is verified by discharge current and voltage study results. The morphology and structure of the deposited films were measured by field emission scanning electron microscopy (FESEM)， high resolution transmission electron microscopy (HRTEM)， X-ray diffraction (XRD) and Raman. The analysis shows that anatase TiO2nanocrystalline thin films composed of about 10 nm nanoparticles is formed when the residence time of reactive gas in the plasma region is only 27 ns. As the increase of the gas residence time in plasma region， the crystallinity of the film increases. At the same time， the film morphology changes from separated nanoparticulate clusters into porous uniform film closely connected by anatase nanoparticles. This result is practically significant for fast preparation of porous anatase TiO2nanocrystalline thin films.

TiO2nanocrystalline thin films； radio frequency discharge； plasma gas reaction； crystalline structure and morphology

1671-0444(2017)05-0752-07

2016-05-17

国家自然科学基金资助项目(10775031，10835004)

戴林君(1991—)， 女，湖南衡阳人， 硕士研究生， 研究方向为等离子体化学气相沉积薄膜. E-mail：15001959129@163.com

张 菁(联系人)， 女， 教授， E-mail： jingzh@dhu.edu.cn

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(责任编辑：杨静)