蒸氨法制备铜硅催化剂的二甲醚水蒸气重整制氢性能

王新雷 马 奎 郭丽红,2 丁 彤 程庆鹏 田 野,* 李新刚,*



蒸氨法制备铜硅催化剂的二甲醚水蒸气重整制氢性能

王新雷1马 奎1郭丽红1,2丁 彤1程庆鹏1田 野1,*李新刚1,*

(1天津化学化工协同创新中心，天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津大学化工学院，天津 300354;2河南工业大学化学化工学院，郑州 450001)

采用蒸氨法制备出不同Cu负载量的Cu/SiO2-AE催化剂，并将其用于二甲醚水蒸气重整制氢反应。当Cu负载量为30% ()时，30Cu/SiO2-AE催化剂表现出最佳的催化性能。结果显示，该方法制备的催化剂表面具有高度分散的CuO和层状硅酸铜物相，经还原后分别形成Cu0和Cu+物种。与常规浸渍法制备的30Cu/SiO2-IM催化剂相比，蒸氨法制备的30Cu/SiO2-AE催化剂具有优异的催化稳定性和活性，这与其独特的层状结构和表面Cu0与Cu+之间的协同作用相关。

二甲醚水蒸气重整；制氢；层状硅酸铜；Cu/SiO2；蒸氨法

1 引言

氢燃料电池以其高的能量转化效率和低污染性受到研究者的广泛关注1,2，然而氢气的储存和运输制约着该技术的进一步发展3。原位在线供氢技术为解决这个问题提供了思路4。相比于其他制氢方式，含氢化合物水蒸气重整具有操作温度低，便于小型化的特点，其中二甲醚(DME)以其高能量密度、高H/C比、无毒等优点成为理想的产氢原料5,6。更为重要的是，二甲醚的物理化学性质与液化石油气(LPG)类似，可与现有的LPG基础设施相兼容，便于存储和运输7。

二甲醚水蒸气重整(DME SR)包括二甲醚水解和甲醇水蒸气重整两步反应，二甲醚水解为甲醇主要依靠固体酸的酸性位，常用的有-Al2O3、分子筛等，而甲醇水蒸气重整则主要发生在金属催化剂上，常用的有铜基催化剂、贵金属催化剂等。常用的方法是将两种催化剂进行机械混合形成复合催化剂用于DME SR反应。其中-Al2O3由于具有适宜的酸强度和稳定性，在催化二甲醚水解时不易积碳而成为理想的二甲醚水解催化剂8,9。但是-Al2O3在300°C以上才具有良好的水解活性10。另一方面，对于重整反应来讲，Cu基催化剂是目前最具工业化前景的体系。研究表明，铜基催化剂在300°C以上容易烧结失活11。对于铜基催化剂抗烧结的研究主要集中在掺杂其他元素，例如Ni、Ce、Zr、La、Zn等12–16，然而引入其他元素会使得催化剂比较复杂，不便于分析铜基催化剂中铜活性位对催化性能的影响。

近年来，通过蒸氨法制备的Cu/SiO2催化剂在一些加氢反应中取得了优异的催化性能17–19，但在DME SR反应中鲜有报道。该方法制备的催化剂具有大量的层状硅酸铜和高分散的CuO，被氢气还原后，分别形成高分散的Cu+和Cu0物种。具有特殊层状结构的硅酸铜有丰富的2–3 nm的孔道，提高了催化剂的比表面积，有利于铜物种分散，同时也能有效抑制其反应条件下Cu物种的烧结。另外，Cu0和Cu+活性中心在甲醇水蒸气重整反应中的本质仍存在争议，有研究表明，Cu0有利于CH3O物种的形成，Cu+有利于形成HCOO−和COO−物种20–22。本文采用蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂，并对其结构进行了表征，将其与-Al2O3进行机械混合用于DME SR反应，考察了不同Cu负载量对催化性能的影响。同时，由于没有引入除了Cu以外的其他活性组分，探究了Cu0和Cu+活性位之间的关系对催化性能的影响。

2 实验部分

2.1 催化剂样品制备

称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O(分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司)溶于70 mL去离子水中，加入适量的氨水(质量分数25%，天津光复精细化工研究所)并搅拌20 min形成铜氨溶液。接着向铜氨溶液中加入硅溶胶(SiO2质量分数25%，青岛海洋化工有限公司)，此时悬浮液的pH值为11–12。搅拌7 h后，将悬浮液转移至90°C的水浴锅中，蒸去悬浮液中的氨至pH值为6–7。使用1000 mL去离子水洗涤样品三次，120°C干燥过夜，450°C焙烧4 h，样品命名为Cu/SiO2-AE (= 15，20，25,30和35，为Cu占整个催化剂的质量百分数)。

称取3.4 g Cu(NO3)2·3H2O(分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司)溶于70 mL去离子水中，加入8.4 g硅溶胶(SiO2质量分数25%，青岛海洋化工有限公司)并搅拌30 min。将悬浮液旋蒸至干，120°C干燥过夜，450°C焙烧4 h，样品命名为30Cu/SiO2-IM。

将制得的Cu/SiO2-AE催化剂和30Cu/SiO2-IM催化剂分别与-Al2O3(天津市光复精细化工研究所，BET= 189 m2∙g−1)按照质量比2 : 1机械混合，压片过筛至40–60目，制得用于DME SR反应的复合催化剂。

2.2 催化剂的表征

采用康塔公司QuadraSorb SI型物理吸附仪对样品进行BET分析。采用Varian公司的Vista-MPX型电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)检测样品中铜含量。采用德国布鲁克公司的D8-Focus型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析。采用日本电子JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)观察样品微观结构。采用Thermo公司Nicolet Nexus型对样品进行红外(IR)分析。采用Perkin-Elmer PHI 1600 ESCA对催化剂表面的Cu物种进行X射线光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)分析。H2程序升温还原(H2-TPR)在先权公司TP-5079上进行，催化剂用量为30 mg，还原气为8% H2/N2混合气，流速30 mL∙min−1，升温速率10°C∙min−1，温度范围30–600°C，尾气中氢气消耗量用热导检测器检测。N2O滴定在先权公司TP-5079上进行，催化剂在350°C下用8% H2/N2混合气还原以后，降至60°C，用氮气吹扫多余尾气，然后以30 mL∙min−1通入50% N2O/N2混合气吸附1 h，用氮气吹扫30 min，接着使用8% H2/N2混合气还原，表面氧原子含量由还原峰面积计算，表面氧原子与Cu原子的摩尔比为1 : 2，铜表面原子浓度为1.46 × 1019atom∙m−223。

2.3 催化剂的活性评价

催化剂活性评价在常压固定床反应器上进行，程序升温控制仪控制床层温度和水蒸气汽化炉温度。将0.5 g复合催化剂置于固定床，在350°C时，使用10% H2/N2混合气还原90 min。当床层温度降至260°C时，将含有10% DME, 40% N2和50% H2O的混合气通入床层，空速为12000 mL∙h−1·gcat−1。反应尾气经除水装置后通入Agilent 7890A气相色谱进行在线检测，然后进行数据处理。每隔20°C进行在线分析至床层温度达到400°C。

2.4 TOF的计算

动力学测试条件如2.3，催化剂先通过压片过筛消除催化剂的内外扩散影响，在某一反应温度下，使得DME转化率小于15%。TOF的计算公式如下：

DME为DME转化率；DME为DME摩尔流速；Cat为催化剂质量；SSACu0+Cu+为Cu0和Cu+总的比表面积。

2.5 稳定性测试

取30Cu/SiO2-AE和30Cu/SiO2-IM分别与-Al2O3按照质量比2 : 1进行机械混合，压片过筛40–60目，制得复合催化剂。在380°C下进行40 h的稳定性测试，测试条件如2.3节。

3 实验结果

3.1 织构性质和物化性能

图1为催化剂的红外光谱图。其中1100 cm−1和800 cm−1处的吸收峰分别归属为无定型二氧化硅Si―O键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，波数为663 cm−1处的吸收峰和1040 cm−1处的肩峰说明催化剂中有层状硅酸铜结构19。在SiO2样品中，960 cm−1处的吸收峰为其表面Si―OH的特征振动峰24,25。Cu/SiO2-AE系列样品中此峰的消失表明硅酸铜形成可能是由于硅溶胶表面羟基与铜氨离子发生反应形成了Si―O―Cu键，并进一步形成了层状硅酸铜18，而30Cu/SiO2-IM中，1100 cm−1和960 cm−1的存在证明在浸渍法制备的样品中没有层状硅酸铜存在。30Cu/SiO2-AE前驱体在1040 cm−1处有明显的吸收峰，表明硅酸铜物种在氨蒸发过程中已经形成。焙烧后的所有催化剂都有硅酸铜的特征峰，并且随着Cu负载量的增加，1040 cm−1处吸收峰逐渐明显，表明随着Cu负载量的增加，样品中硅酸铜含量逐步增大。而还原后的30Cu/SiO2-AE催化剂，硅酸铜的特征吸收峰消失，表明还原后硅酸铜的结构遭到了破坏。

图1 样品的红外谱图

(a) 15Cu/SiO2-AE, (b) 20Cu/SiO2-AE, (c) 25Cu/SiO2-AE, (d) 30Cu/SiO2-AE, (e) 35Cu/SiO2-AE, (f) precursor of 30Cu/SiO2-AE, (g) 30Cu/SiO2-IM, (h) reduced 30Cu/SiO2-AE, (i) SiO2.

图2(A, B)分别为样品的N2吸附脱附等温线和孔径分布曲线，可以看出各样品均呈现IV型吸附脱附等温线，滞后环形状表明其为典型的介孔结构。当Cu负载量小于25%时，由于没有形成大量的硅酸铜，催化剂的孔主要源于二氧化硅颗粒之间的堆积。当Cu负载量较大时，催化剂由堆积孔向狭缝孔转变，在3 nm处呈现明显的层状硅酸铜层间孔19，表明更多的二氧化硅被反应生成了硅酸铜，与FTIR结果吻合。

图3(A)为焙烧后催化剂的XRD谱图，在2= 30.8°和35.0°处的衍射峰归属为层状硅酸铜(Cu2SiO5(OH)2)的衍射峰(JCPDS No. 27-0188)19。在2= 35.6°、 38.8°、48.7°、58.4°、61.8°、66.2°和67.9°处的衍射峰归属为CuO的衍射峰(JCPDS No. 45-0937)26。可以看出，焙烧后的Cu/SiO2-AE催化剂都有明显的层状硅酸铜衍射峰，而30Cu/SiO2-IM催化剂没有该衍射峰，表明浸渍法合成的催化剂中不含硅酸铜物种，这与红外结果吻合。硅酸铜在450°C焙烧后会有部分发生分解形成小颗粒氧化铜，在氨蒸发过程中，部分铜氨络合离子会发生水解形成Cu(OH)2，其经焙烧后在硅酸铜层间形成小颗粒氧化铜19,27。所有的催化剂只有30Cu/SiO2-IM具有尖锐的CuO衍射峰，表明浸渍法制备的样品CuO晶粒较大。而使用蒸氨法制备的催化剂中CuO处于高分散状态，低于XRD的检测限。图3(B)为还原后的XRD谱图。在2= 43.5°、50.4°和74.0°处的衍射峰为金属Cu的衍射峰(JCPDS No. 04-0836)，2= 36.6°处的衍射峰为Cu2O的衍射峰(JCPDS No. 05-0667)28,29。层状硅酸铜被还原后形成Cu2O，表面高分散的CuO被还原后形成金属Cu18。图3(b)中可以看出还原后的Cu/SiO2-AE催化剂均呈现出弱而宽的Cu2O衍射峰，表明其为高分散状态。根据谢乐公式计算铜晶粒尺寸，随着Cu负载量的增加，金属Cu晶粒尺寸逐渐变大，还原后的30Cu/SiO2-IM中不存在Cu2O的衍射峰，其Cu晶粒尺寸也远远大于Cu/SiO2-AE系列样品，结果如表1。

图2 不同催化剂的N2吸附脱附等温线(A)和孔径分布曲线(B)

(a) 35Cu/SiO2-AE, (b) 30Cu/SiO2-AE, (c) 25Cu/SiO2-AE, (d) 20Cu/SiO2-AE, (e) 15Cu/SiO2-AE, (f) 30Cu/SiO2-IM.

图3 焙烧后(A)和还原后(B)催化剂的XRD谱图

(a) 15Cu/SiO2-AE, (b) 20Cu/SiO2-AE, (c) 25Cu/SiO2-AE, (d) 30Cu/SiO2-AE, (e) 35Cu/SiO2-AE, (f) 30Cu/SiO2-IM.

图4为焙烧后和还原后30Cu/SiO2-AE和30Cu/SiO2-IM催化剂的透射电镜图。图4(A, B)可以明显看出，蒸氨法制备的30Cu/SiO2-AE催化剂经过焙烧后具有均匀分散小颗粒的CuO和片状的硅酸铜结构，而浸渍法制备的催化剂CuO颗粒较大且无片状硅酸铜。对于还原后催化剂的TEM见图4(C, D)，相比于常规浸渍法，采用蒸氨法制备的铜硅催化剂铜颗粒很小，且分散十分均匀，这与XRD结果相一致。

表1 xCu/SiO2催化剂的物理化学性质与化学组成

aContent of Cu determined by ICP-OES analysis;bAverage size of Cu crystallites calculated from the XRD diffraction peaks at 2of 43.5°for Cu(111) based on the Scherrer equation.

图4 焙烧后(A) 30Cu/SiO2-AE，(B) 30Cu/SiO2-IM催化剂和还原后(C) 30Cu/SiO2-AE，(D) 30Cu/SiO2-IM催化剂的透射电镜图

3.2 催化剂的氧化还原性能

图5为催化剂的H2-TPR谱图。其中257°C为30Cu/SiO2-IM催化剂中大颗粒氧化铜的还原。Cu/SiO2-AE催化剂则表现为两个明显的还原峰。其中294°C弱而宽的还原峰归属为与二氧化硅载体具有强相互作用的CuO的还原。结合相关研究30–33，H2-TPR谱图中较低的还原温度可能是高分散的CuO的还原，而高分散的CuO还原成Cu0的温度与层状硅酸铜还原成Cu+的温度十分接近19，图中Cu/SiO2-AE催化剂中222°C左右不对称的还原峰归属为这两种还原峰的重叠。不同Cu负载量的催化剂在这个还原温度附近的差异可能是由于催化剂中CuO和硅酸铜相对含量不同而导致的。

图5 催化剂的H2-TPR曲线

(a) 35Cu/SiO2-AE, (b) 30Cu/SiO2-AE, (c) 25Cu/SiO2-AE, (d) 20Cu/SiO2-AE, (e) 15Cu/SiO2-AE and (f) 30Cu/SiO2-IM.

3.3 催化剂的活性评价

图6为DME SR反应性能评价曲线。图6(a)为二甲醚转化率曲线，可以看出，二甲醚转化率随着反应温度升高而逐渐增大。在380°C时，随着Cu负载量的增加，二甲醚转化率呈现明显的“火山型”曲线关系，当Cu负载量达到30%时，二甲醚转化率达到96%。在此温度下，与常规浸渍法制备的30Cu/SiO2-IM相比，30Cu/SiO2-AE催化剂的转化率提高了近85%，相比于其他研究者制备的传统CuZnAlO催化剂，该催化剂也表现出更高的催化活性11,14。为了更进一步说明蒸氨法制备的铜硅催化剂在二甲醚水蒸气重整制氢反应中所表现出的优异催化活性，我们对比了其他研究者优选的铜基催化剂，并将其活性数据列于表S1(见Supporting Information)。对比发现，采用蒸氨法制备的Cu/SiO2-AE催化剂具有显著优异的二甲醚水蒸气重整制氢活性。图6(b)中氢气收率与二甲醚转化率规律类似，氢气收率低于二甲醚转化率，表明有副反应发生，例如逆水煤气变换反应、二甲醚分解反应、甲醇分解反应11,34等。我们对尾气中C1物种的选择性也进行了在线检测，其中CH4选择性低于1%，可以忽略不计，因此CO是反应主要的副产物。图6(c)中CO2选择性随反应温度升高而降低，而图6(d)中CO选择性则随温度升高而增高。由于CO会使氢燃料电池的Pt电极中毒，重整产物中较低的CO浓度对于原位供氢具有重要意义。与其他催化剂相比，30Cu/SiO2-AE催化剂具有较低的CO选择性。因此综合来看，30Cu/SiO2-AE催化剂展现出最佳的催化性能。

图6 催化剂催化DME SR性能评价

(a) DME conversion; (b) H2yield; (c) CO2selectivity; (d) CO selectivity.

为了探究反应后催化剂的结构变化，我们对反应后的催化剂做了TEM和XRD测试，结果分别如图S1和图7所示。从图S1可以看出，蒸氨法制备的30Cu/SiO2-AE催化剂在反应后Cu颗粒尺寸相比于还原后没有明显变化，且颗粒分布依然十分均匀，而常规浸渍法制备的铜硅催化剂在反应后Cu颗粒有一定程度的聚集。这可能是因为硅酸铜被还原后所形成的SiO2仍然保持层状结构，其在反应过程中对于抑制Cu物种的迁移烧结起了重要作用。图7为反应后催化剂的XRD谱图。根据谢乐公式计算铜晶粒尺寸，同样发现蒸氨法制备的催化剂在反应后铜晶粒尺寸相比于还原后的催化剂没有太大变化，且在反应后催化剂中同样存在Cu2O衍射峰。以上结果表明，在反应气氛下，蒸氨法制备的催化剂表现出比较好的结构稳定性。

3.4 催化剂表面Cu物种分析

图8(A)为还原后Cu/SiO2-AE催化剂的Cu 2谱图。932.7 eV和952.6 eV处的峰分别归属为Cu 23/2和Cu 21/2峰。还原后的催化剂在939.0–944.0 eV处没有发现CuO的震激峰35，表明还原后的催化剂中没有Cu2+存在36。由于Cu0和Cu+的Cu 2峰十分接近，难以区分35,37，为了区分催化剂表面Cu物种价态和相对含量，我们又进行了Cu物种的俄歇电子能谱的测试，如图8(B)所示。通过分峰拟合可以计算出还原后催化剂表面的Cu0/Cu+比例。结合N2O滴定计算出的催化剂表面Cu0的比表面积，进一步计算得到Cu+的比表面积，其结果列于表2中。我们发现随着Cu负载量增加，Cu0比表面积和Cu0/Cu+比例逐渐增大，并且当Cu负载量从25%增加到30%时，Cu0/Cu+比例有一个突跃，这可能是因为当Cu负载量增大时，在氨蒸发过程中，更多的铜氨络合离子发生了水解形成Cu(OH)2镶嵌在层状硅酸铜层间，经焙烧，还原形成了更多的Cu0物种。当Cu负载量达到25%时，SiO2表面硅羟基可能已被反应完全，继续增加Cu负载量时，过量的铜氨络合离子发生水解，从而导致Cu0/Cu+比例的突跃。

图7 反应后催化剂的XRD谱图

(a) 15Cu/SiO2-AE; (b) 20Cu/SiO2-AE; (c) 25Cu/SiO2-AE; (d) 30Cu/SiO2-AE; (e) 35Cu/SiO2-AE and (f) 30Cu/SiO2-IM.

(a) 15Cu/SiO2-AE, (b) 20Cu/SiO2-AE, (c) 25Cu/SiO2-AE, (d) 30Cu/SiO2-AE, (e) 35Cu/SiO2-AE.

3.5 催化剂表面Cu0/Cu+比例对催化活性的影响

一般认为，在甲醇水蒸气重整制氢反应中，甲氧基(CH3O)和甲酸盐(HCOO−)是反应重要的中间物种，甲醇首先发生解离吸附为CH3O和H，然后甲氧基经过进一步脱氢氧化形成甲酸盐物种34,38,39。但Cu的价态效应，即Cu在反应中究竟以哪种形式起作用，一直存在争议，有文献提出Cu0和Cu+都是甲醇水蒸气重整活性位，但其作用不同，Cu0有助于CH3O物种形成，Cu+有利于形成中间态HCOO−和COO−物种20–22。Kulkarni和Rao40提出当催化剂表面为富Cu0时，甲醇被氧化成CH3O，当表面是富Cu+时，CH3O被进一步氧化成HCOO−从而形成CO2和H2。使用蒸氨法制备的铜硅催化剂表面含有大量高分散的Cu0和Cu+物种。从我们的实验结果可以发现，浸渍法制备的30Cu/SiO2-IM催化剂活性很差，而当Cu0比表面积逐渐增加时，催化剂活性也并非一直增加。单独增加Cu0或Cu+活性位数量都不能显著提高催化剂的活性，因此，我们推测在DME SR反应中，Cu0和Cu+之间可能存在协同作用。另外，在本实验铜硅催化剂体系中，除了活性组分Cu，没有引入其他活性组分，因此便于分析Cu0和Cu+活性位对催化性能的影响。通过计算不同Cu负载量的催化剂中二甲醚的TOF值，并与Cu0/Cu+比例进行关联，结果如图9所示。从图中可以发现，二甲醚的TOF值与Cu0/Cu+比例之间存在明显的“火山”型曲线。当Cu0/Cu+比例为0.98时，二甲醚的TOF值最高。由此，我们推测在Cu/SiO2催化剂用于DME SR反应中，Cu0与Cu+之间存在平衡效应，当Cu0/Cu+比例接近于1时，CH3O与HCOO−等中间物种转化率较高，催化剂的催化性能最好。

表2 基于Cu LMM俄歇电子谱的xCu/SiO2-AE催化剂表面Cu物种分析

aIntensity ratio of Cu0/Cu+by deconvolution of Cu LMM XAES spectra in Fig.8(B);bSpecific surface area of Cu0calculated by N2O titration;cSpecific surface area of Cu+calculated based on the intensity ratio of Cu0/Cu+by deconvolution of Cu LMM XAES spectra in Fig.8(B).

图9 二甲醚的TOF值与Cu0/Cu+比例之间的关系

3.6 催化剂的稳定性测试

Cu基催化剂高温下容易烧结失活，其根本原因是Cu0活性中心在高温下容易迁移聚集，而Cu2O由于其许第希温度较高，在反应区间内不易团聚。为了研究蒸氨法制备的铜硅催化剂在反应稳定性方面的表现，我们对30Cu/SiO2-AE催化剂与30Cu/SiO2-IM催化剂在380°C进行了40 h的稳定性测试，如图10所示。可以看出，相比于浸渍法制备的30Cu/SiO2-IM催化剂，30Cu/SiO2-AE催化剂表现出更优异的反应稳定性。这可能归因于硅酸铜独特的层状结构对Cu0活性中心的限制作用。“镶嵌”在层状硅酸铜层间高分散的CuO颗粒被还原后形成的金属Cu颗粒在高温时不易迁移，使得催化剂具有优异的热稳定性。

为了进一步探究稳定性测试后催化剂的表面性质，我们对稳定性测试后的催化剂进行了TEM和XPS表征，分别见图S2和S3。从图S2可以看出，经过40 h稳定性测试后，浸渍法制备的催化剂表面Cu颗粒团聚严重，而蒸氨法制备的催化剂Cu颗粒并没有明显长大。表明蒸氨法制备的催化剂在稳定性测试中有利于抑制Cu物种的烧结。图S3(A)为失活后30Cu/SiO2-AE催化剂的Cu 2谱图。在944.5 eV处发现了一个较弱的CuO的震激峰41，表明在反应气氛下，经过稳定性测试后，表面部分Cu物种被氧化成CuO。为了详细区分失活后催化剂表面Cu0和Cu+物种及相对含量，我们又进行了Cu物种的俄歇电子能谱测试，如图S3(B)所示。通过分峰拟合计算出失活后催化剂表面Cu0/Cu+比例为2.6。通过前面讨论我们猜测Cu0/Cu+比例对催化剂的催化性能有很大影响，因此在40 h稳定性测试后，蒸氨法制备的催化剂活性下降的主要原因可能是催化剂表面部分Cu物种被氧化成CuO，并且催化剂表面Cu0/Cu+比例发生了显著变化。

图10 催化剂30Cu/SiO2-AE和30Cu/SiO2-IM的稳定性

4 结论

采用蒸氨法制备了系列Cu/SiO2-AE催化剂，经还原后催化剂表面形成大量高分散的Cu0和Cu+物种，其与-Al2O3进行机械混合形成的复合催化剂在DME SR反应中表现出优异的催化性能。当Cu负载量为30%时，催化剂表现出最佳的催化活性。研究发现，Cu的负载量显著影响催化剂表面Cu0/Cu+比例，随着Cu负载量的增加，Cu0/Cu+比例逐渐增大。TOF结果显示，在DME SR反应中，Cu/SiO2催化剂中Cu0与Cu+之间可能存在最优比，当Cu0/Cu+比例接近于1时，催化剂中Cu0与Cu+两种活性位“平衡”的协同作用，使得其展现出最高的反应速率。而层状硅酸铜独特的层状结构对Cu0的限制作用也在一定程度上抑制Cu0烧结，进而提高了反应稳定性。

Supporting Information: available free of chargethe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1) Zhang, J. L.; Xie, Z.; Zhang, J. J.; Tang, Y. H.; Song, C. J.; Navessin, T.; Shi, Z. Q.; Song, D. T.; Wang, H. J.; Wilkinson, D. P.; Liu, Z. S.; Holdcroft, S.2006,(2), 872. doi: 10.1016/j.jpowsour.2006.05.034

(2) Curtin, D. E.; Lousenberg, R. D.; Henry, T. J.; Tangeman, P. C.; Tisack, M. E.2004,(1–2), 41. doi: 10.1016/j.jpowsour.2004.01.023

(3) Song, C. S.2002,(1–2), 17. doi: 10.1016/S0920-5861(02)00231-6

(4) Zhang, Q. J.; Du, F.; He, X. X.; Liu, Z. T.; Liu, Z. W.; Zhou, Y. C.2009,(1–2), 50. doi: 10.1016/j.cattod.2009.01.026

(5) Semelsberger, T. A.; Borup, R. L.; Greene, H. L.2006,(2), 497. doi: 10.1016/j.jpowsour.2005.05.082

(6) Semelsberger, T. A.; Borup, R. L.2005,, 87. doi: 10.1016/j.jpowsour.2005.01.056

(7) Wang, X. L.; Ren, K. W.; Lin, R.; Pan, X. M.; Ma, J. X.2008,(3), 65. [王晓蕾, 任克威, 林 瑞, 潘相敏, 马建新. 天然气化工, 2008,(3), 65.]

(8) Wang, X. L.; Pan, X. M.; Lin, R.; Ren, K. W.; Kou, S. Y.; Ma, J. X.. 2009,(6), 1097. [王晓蕾, 潘相敏, 林 瑞, 任克威, 寇素原, 马建新. 物理化学学报, 2009,(6), 1097.] doi:10.3866/PKU.WHXB20080608

(9) Semelsberger, T. A.; Ott, K. C.; Borup, R. L.; Greene, H. L.2006,(3–4), 291. doi: 10.1016/j.apcatb.2006.02.015

(10) Lü, J. H.; Zhou, S.; Ma, K.; Meng, M.; Tian, Y.. 2015,(8), 1295. doi: 10.1016/s1872-2067(15)60883-x

(11) Zhang, L. J.; Meng, M.; Zhou, S.; Sun, Z. S.; Zhang, J.; Xie, Y. N.; Hu, T. D.2013,, 286. doi: 10.1016/j.jpowsour.2013.01.071

(12) Zheng, X. L.; Lin, H. Q.; Zheng, J. W.; Duan, X. P.; Yuan, Y. Z.. 2013,(12), 2738. doi: 10.1021/cs400574v

(13) García-Trenco, A.; Martínez, A.2013,, 152. doi: 10.1016/j.cattod.2013.03.005

(14) Sun, Z. S.; Meng, M.; Zhang, L. J.; Zha, Y. Q.; Zhou, X. Y.; Jiang, Z.; Zhang, S.; Huang, Y. Y.2012,(24), 18860. doi: 10.1016/j.ijhydene.2012.09.173

(15) Wang, X. L.; Pan, X. M.; Lin, R.; Kou, S. Y.; Zou, W. B.; Ma, J. X.2010,(5), 1296. [王晓蕾, 潘相敏, 林 瑞, 寇素原, 邹卫兵, 马建新. 物理化学学报, 2010,(5), 1296.] doi: 10.3866/PKU.WHXB20100322

(16) Zhang, X. R.; Shi, P. F.2003,(1), 85. [张新荣, 史鹏飞. 物理化学学报, 2003,(1), 85.] doi:10.3866/PKU.WHXB20030120

(17) Yue, H. R.; Zhao, Y. J.; Zhao, S.; Wang, B.; Ma, X. B.; Gong, J. L.. 2013,, 2339. doi:10.1038/ncomms3339

(18) Gong, J. L.; Yue, H. R.; Zhao, Y. J.; Zhao, S.; Zhao, L.; Lv, J.; Wang, S. P.; Ma, X. B.2012,(34), 13922. doi:10.1021/ja3034153

(19) Chen, L. F.; Guo, P. J.; Qiao, M. H.; Yan, S. R.; Li, H. X.; Shen, W.; Xu, H. L.; Fan, K. N.. 2008,(1), 172. doi:10.1016/j.jcat.2008.04.021

(20) Zhou, X. Y.; Meng, M.; Sun, Z. S.; Li, Q.; Jiang, Z.. 2011,(1), 400. doi: 10.1016/j.cej.2011.09.018

(21) Fukunaga, T.; Ryumon, N.; Shimazu, S.2008,(2), 193. doi: 10.1016/j.apcata.2008.06.031

(22) Tanaka, Y.; Kikuchi, R.; Takeguchi, T.; Eguchi, K.2005,(3), 211. doi: 10.1016/j.apcatb.2004.11.007

(23) Evans, J. W.; Wainwright, M. S.; Bridgewater, A. J.; Young, D.1983,(1), 75. doi: 10.1016/0166-9834(83)80239-5

(24) Tsoncheva, T.; Dal Santo, V.; Gallo, A.; Scotti, N.; Dimitrov, M.; Kovacheva, D.2011,(1–2), 13. doi: 10.1016/j.apcata.2011.07.034

(25) Casula, M. F.; Corrias, A.; Paschina, G.2000,(10), 2187. doi:10.1557/JMR.2000.0315

(26) Guo, X. M.; Mao, D. S.; Lu, G. Z.; Wang, S.; Wu, G. S.2011,(1–2), 60. doi: 10.1016/j.molcata.2011.05.019

(27) Toupance, T.; Kermarec, M.; Louis, C.2000,(5), 965. doi: 10.1021/jp993399q

(28) Zhu, S. H.; Gao, X. Q.; Zhu, Y. L.; Fan, W. B.; Wang, J. G.; Li, Y. W.2015,(2), 1169. doi: 10.1039/C4CY01148A

(29) Zhao, S.; Yue, H. R.; Zhao, Y. J.; Wang, B.; Geng, Y. C.; Lv, J.; Wang, S. P.; Gong, J. L.; Ma, X. B.2013,, 142. doi:10.1016/j.jcat.2012.10.004

(30) Zhang, B. C.; Li, Y.; Cai, W. J.; Tang, X. L.; Xu, Y. D.; Shen, W. J.2006,(7), 567. [张保才, 李 勇, 蔡伟杰, 唐晓兰, 徐奕德, 申文杰. 催化学报, 2006,(7), 567.]

(31) Xu, R.; Mang, Z. Y.; Yang, C.; Wei, W.; Sun, Y. H.2003,(5), 423.[徐 润, 马中义, 杨 成, 魏 伟, 孙予罕. 物理化学学报, 2003,(5), 423.] doi: 10.3866/PKU.WHXB20030509

(32) Li, Z.; Zheng, H. Y.; Xie, K. C.2008,(5), 431. [李 忠, 郑华艳, 谢克昌. 催化学报, 2008,(5), 431.]

(33) Fan, F. Q.; Meng, M.; Tian, Y.; Zheng, L. R.; Zhang, J.; Hu, T. D.2015,(9), 1761. [范丰奇, 孟 明, 田 野, 郑黎荣, 张 静, 胡天斗. 物理化学学报, 2015,(9), 1761.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201507291

(34) Faungnawakij, K.; Shimoda, N.; Fukunaga, T.; Kikuchi, R.; Eguchi, K.2008,(1), 139. doi:10.1016/j.apcata.2008.02.039

(35) Avgouropoulos, G.; Ioannides, T.2003,(1), 155. doi: 10.1016/S0926-860X(02)00558-6

(36) Suo, J.; Liu, L. F.; Yang, F. L.2009,(4), 323. [索 静, 柳丽芬, 杨凤林. 催化学报, 2009,(4), 323.]

(37) Cao, J. L.; Wang, Y.; Zhang, T. Y.; Wu, S. H.; Yuan, Z. Y.2008,(1–2), 120. doi: 10.1016/j.apcatb.2007.09.007

(38) Frank, B.; Jentoft, F. C.; Soerijanto, H.; Kröhnert, J.; Schlögl, R.; Schomäcker, R.. 2007,(1), 177. doi: 10.1016/j.jcat.2006.11.031

(39) Busca, G.; Costantino, U.; Marmottini, F.; Montanari, T.; Patrono, P.; Pinzari, F.; Ramis, G.2006,, 70. doi: 10.1016/j.apcata.2006.05.028

(40) Kulkarni, G. U.; Rao, C. N. R.2003,(3), 183. doi: 10.1023/A:1023511601464

(41) Liu, Z. X.; Li, W. B.2016,(7), 1795. [刘兆信, 黎维彬. 物理化学学报, 2016,(7), 1795.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201606021

Catalytic Performance for Hydrogen Production through Steam Reforming of Dimethyl Ether over Silica Supported Copper Catalysts Synthesized by Ammonia Evaporation Method

WANG Xin-Lei1MA Kui1GUO Li-Hong1,2DING Tong1CHENG Qing-Peng1TIAN Ye1,*LI Xin-Gang1,*

(12)

A series ofCu/SiO2-AE catalysts with different Cu loadings was prepared by the ammonia evaporation method. The as-prepared catalysts were used for hydrogen production via steam reforming of dimethyl ether, and showed high catalytic activities. The 30Cu/SiO2-AE catalyst (with 30% () Cu loading) exhibits the best catalytic performance. Our studies reveal the presence of highly dispersed CuO and copper phyllosilicate on the surface of the catalysts, which can then be reduced to Cu0and Cu+species, respectively. Compared with the 30Cu/SiO2-IM catalyst prepared by the conventional impregnation method, the remarkable catalytic stability and activity of the 30Cu/SiO2-AE catalyst are mainly ascribed to its unique lamellar structure and the cooperative effect between the surface Cu0and Cu+species.

Steam reforming of dimethyl ether; Hydrogen production; Copper phyllosilicate; Cu/SiO2; Ammonia evaporation method

March 13, 2017;

April 8, 2017;

April 26, 2017.

Corresponding authors.TIAN Ye, Email: tianye@tju.edu.cn. LI Xin-Gang, Email: xingang_li@tju.edu.cn.

10.3866/PKU.WHXB201704263

O643

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21476159, 21476160) and the Natural Science Foundation of Tianjin (15JCZDJC37400, 15JCYBJC23000).

国家自然科学基金(21476159, 21476160), 天津市自然科学基金(15JCZDJC37400, 15JCYBJC23000)