有机发光二极管光取出技术进展
2017-12-18蓝露华李美灵高栋雨邹建华彭俊彪
蓝露华 陶 洪, 李美灵 高栋雨 邹建华,,* 徐 苗 王 磊,* 彭俊彪
有机发光二极管光取出技术进展
蓝露华1陶 洪1,2李美灵1高栋雨2邹建华1,2,*徐 苗1王 磊1,*彭俊彪1
(1华南理工大学高分子光电材料与器件研究所，发光材料与器件国家重点实验室，广州 510640；2广州新视界光电科技有限公司，广州 510530)
有机发光二极管(OLED)经过近30年的发展，在材料开发和器件结构设计上取得了丰富成果，OLED在显示，尤其高端智能手机上已经开始大规模商用。但在照明领域，由于器件效率、寿命以及成本的原因，产业还不够成熟。器件的光波导效应和表面等离子体基元效应使绝大部分光子产生非辐射耦合，并以热能的形式消耗掉，造成了内外量子效率巨大差距；是器件效率与寿命不佳的主要原因之一。因此在OLED照明器件中，通过光取出技术将这部分光耦合出来显得十分必要。本文首先介绍了有机发光二极管的光学分析方法，从射线光学模型分析OLED器件中光能辐射的四种模式以及光能损耗机理，然后结合近几年各科研机构研究成果和产业上一些代表性专利，从内光取出和外光取出两方面总结了相关光取出技术的研究进展。最后我们对光取出技术路线进行总结。
有机发光二极管；发光效率；耦合效率；内光取出；外光取出
1 引言
有机发光二极管(organic light-emitting diode，OLED)是一种全固态的发光器件，具有轻薄、高效率、低功耗、可柔性、制造工艺简单等优点，已经率先在手机和电视领域商用1−4。同时，OLED开始逐渐渗透到汽车、虚拟现实(virtual reality，VR)和健康照明等领域，彰显其不可替代的优异特性。以健康照明为例，集轻薄、柔软、无蓝光危害、低眩光和类烛光等优点于一身的OLED，被誉为第四次光源革命产品，然而能否获得均匀的白光发射、高亮度、高效率以及低成本都是决定OLED能否取代成熟的发光二极管(light-emitting diode，LED)照明技术的关键性因素。
过去的研究中，人们更关注内量子效率(internal quantum efficiency，IQE)的提升，即电荷-空穴注入到光子的转换问题，于是功能材料开发和器件结构设计一直是OLED领域的研究重点。在发光材料方面，早期应用于OLED的荧光材料由于只能利用单重态激子发光，其三重态有跃迁禁戒使电子无法以光辐射的形式跃迁回基态，而是以热量的形式释放能量，因此器件的IQE最高仅有25%。1998年，Forrest等5首次在OLED引入金属配合物的磷光材料。由于单重态上的电子可以通过隙间跨跃(intersystem crossing，ISC)到达三重态，并最终从三重态跃迁回基态产生光辐射，IQE理论上达到了100%。这有利于降低功耗、减少热量产生、增强器件稳定性和延长器件使用寿命。磷光材料性能虽然理想，但使用的重金属铱(iridium，Ir)、铂(platinum，Pt)等储量非常有限，带来较高成本。2012年，Adachi等6发表了首个基于热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)材料作为辅助掺杂剂的OLED器件，电子可以从三重态逆系间跨越到单重态产生辐射跃迁，使器件的IQE理论上也能达到100%。目前，发光材料存在的最大难题依然是高效稳定的深蓝材料难以获得，导致白光器件大多采用激子利用率低的蓝色荧光材料，限制了效率的进一步提升。在器件结构方面，引入电荷传输层(hole transport layer/electron transport layer，HTL/ETL)、电荷/激子阻挡层(charge barrier layer/exciton barrier layer，CBL/EBL)、P-I-N (positive-intrinsic-negative)掺杂等方法有效地平衡了载流子的注入和降低激子猝灭，从而提升载流子的复合几率和激子的辐射跃迁概率7−9，使IQE进一步提高。
与内量子效率可以达到100%相比，由于光波导效应(optical waveguide effect，WGE)和表面等离子体基元效应(surface plasmon polaritons，SPPs)使绝大部分光子产生非辐射耦合，最终导致外量子效率(external quantum efficiency，EQE)通常只有20%左右。Patel等10曾对外量子效率进行研究，总结出外量子效率的计算公式(1)：
其中，int为内量子效率，为电子−空穴注入平衡因子，exc为辐射衰减激子的形成概率(荧光器件为25%，磷光器件为100%)，p为辐射衰减的本征量子效率，coupling为光输出耦合因子。若将OLED理想化，即发光分子各向同性发射，光输出耦合因子coupling≈ 1/(22)，其中为平均折射率11。假定取1.6，那么光输出耦合因子仅有20%，其它80%的光都限制在器件内部而无法出射，这种无法出射的光将转化为热，热量积累会对器件造成一系列的不良影响，例如影响有机材料的稳定性，改变内部载流子的传输性能，以及影响阻水氧性能，尤其受热膨胀对薄膜封装层影响极大。大量的水氧一旦入侵，器件的效率将急剧滚降，而WOLED (white organic light-emitting diode，白光有机发光二极管)要满足照明商用需求，要求其寿命(发光亮度衰减到初始值50%的时间)在1000 cd·m−2下不低于10000 h12。光取出技术的目标是通过修饰器件的内外结构，将coupling最大化，同时尽可能地减小器件电性能劣化。因此，探索各种各样的光取出技术来提升器件的效率，将非辐射耦合转化为辐射光，减少了器件内部的热量积累，延长寿命的同时也将进一步提高coupling数值，提升器件的EQE。
鉴于光取出技术在OLED照明中的重要性，本文将从内光取出和外光取出两方面总结相关光取出技术的研究进展。文章中，首先介绍有机发光二极管的光学分析方法，从射线光学模型分析OLED器件中光能辐射的四种模式以及光能损耗机理。然后结合近几年各科研机构研究成果和产业上的一些代表性专利，进行了简单的分析。最后我们对今后光取出技术路线进行探讨与展望。
2 有机发光二极管光学分析方法
2.1 有机发光二极管射线光学模型
OLED是多层薄膜堆叠结构，每一层材料的成分和厚度是影响电磁辐射在界面传输的主要因素，借助光学模型可以研究器件的光传输性能(反射率和透射率)和场强分布。传统的器件仿真方法是偶极模型法，它的理论基础最先由Sommerfeld13提出，主要研究电磁波辐射在各界面的传播。后来，Chance、Pork和Silbey (CPS)14,15将产生辐射衰减的激发态分子看作典型的震荡偶极子，该模型应用于分析电介质界面的分子荧光辐射和能量传输过程。后来该模型被其他学者拓展到OLED近场光学16−18。其中，较为经典的，Barnes19将发射电偶极子当作受迫振动的谐振子来处理，其简谐振动方程如公式(2)所示：
其中，为电偶极矩，0为零阻尼状态下的共振角频率，为元电荷，为有效质量，r为电偶极子所在位置的反射场强度，0为无界面效应干扰时的阻尼常数(辐射衰减率)。考虑界面效应，偶极子和反射场的复合震荡频率修饰为公式(3)，那么，和r可表示为公式(4)。
=0exp(−i);r=0exp(−i) (4)
公式(3)中，和分别是界面效应存在时的共振角频率和辐射衰减率。将公式(3)和(4)带入(2)，进一步获得修饰后的辐射衰减率，如公式(5)所示：
这里要求，Δ=−0<<(6)
修正后的辐射衰减率可看作由垂直分量⊥和水平分量‖构成，因为偶极子取向为各项异性，导致它们的能量耦合方式不同，从而发射不同模式的电磁场。Brütting等20曾总结了偶极子的如下三种取向类型：
⊥,TM: 偶极子取向垂直于衬底表面，发射-偏振光(transverse magnetic，TM，横向磁场)
‖,TM: 偶极子取向平行于衬底表面，发射-偏振光(transverse magnetic，TM，横向磁场)
‖,TE: 偶极子取向平行于衬底表面，发射-偏振光(transverse electric，TE，横向电场)
对于小分子OLED，一般将偶极子当作各向同性处理。由于偶极取向的两个水平分量对光能辐射的贡献是等价的，于是各向同性偶极子水平取向和垂直取向之比为2 : 1，即iso= (1/3)⊥+ (2/3)‖，相应的辐射衰减率iso= (1/3)⊥+ (2/3)‖。
图1(a)是一震荡电偶极子位于发光层中的模型20，研究和分析该模型的关键参数有偶极子所在位置和高反射率电极的距离，偶极取向，有机层厚度，各层光学常数以及发光分子的本征辐射量子效率。偶极子的能量耦合模式对以上参数变量都十分敏感，例如，图1(b)展示了ETL的厚度变化对器件各耦合模式能量占比的影响21，当ETL较小，即发射偶极子与高反射率金属电极十分接近，此时绝大部分能量耦合到SPPs模式，而WG模式受到抑制；而当ETL层厚度逐渐增大时，WG模式成为光能耦合的主体，SPPs模式受到抑制；外部模式则分别在ETL厚度为~65和~250 nm两处出现峰值。由此可见，ETL的厚度变化会导致某些关键参数(例如微腔腔长，电流密度)发生改变，各耦合模式的能量比因此表现出巨大的差异。另外，有关发射偶极子的取向对光能耦合的影响及其应用于OLED光学调控的报道将在3.2.4小节中详细介绍。
为了更直观地理解光能辐射在不同界面间产生损耗的机理，引入偶极辐射功率耗散谱与归一化平面波矢量x/的函数关系，其中为平面波矢在发射层中的模数。借助线谱或彩色图谱，能够直观地了解不同耦合模式中的能量分布。例如，图2(a)和(b)描述了功率耗散谱与归一化平面波矢x/之间的关系22,23。当x/ 图1 (a) 偶极子模型示意图；(b) 不同ETL厚度下OLED器件各耦合模式中的能量比20,21 Fig.1(a): Adapted from WILEY-V C H VERLAG GMBH Publisher. 根据2.1节介绍的功率耗散和归一化平面波矢的函数关系，传统的OLED器件的光辐射可分为外部模式(emission to air)、衬底模式(substrate mode)、ITO-有机层波导模式(ITO-organic waveguide mode)和表面等离子体基元效应模式(surface plasmon polaritons mode)，如图3所示24。 外部模式是指通过衬底出射到空气中为我们所利用的可见光辐射，大约占辐射总量的20%。提高这部分的辐射占比是在OLED器件上应用光取出技术的目的所在。 衬底模式是指光线可以顺利地通过ITO−衬底界面，但是在衬底−空气界面发生全反射折回器件中。通常普通玻璃衬底和空气的折射率可分别近似为1.6和1.0，当光线从玻璃衬底(光密)入射到空气(光疏)，满足入射角大于临界角c= 38.7°的条件，则产生全反射现象，其中临界角c的计算公式如(8)所示： Far field modes, substrate modes, waveguided modes and plasmons are located in regions 1, 2, 3 and 4, respectively;ITO: indium tin oxide. Fig.2(a): Adapted from AMER PHYSICAL SOC Publisher. 在ITO-有机层波导模式下，光线由于光波导效应被限制在ITO−衬底界面内，这部分损失的光大约占全部光辐射能量的30%，损失的光能最终转化为热能，并且由于整个能量转化过程发生在有机层之间，对器件的性能和寿命影响极大。 表面等离子体基元效应(SPPs)定义为发生在金属和介质界面，光波电磁场和自由电子相互作用而产生的一种集体共振现象25−27。该过程中，金属表面的自由电荷与电磁辐射之间产生耦合作用，形成激发态倏逝波，导致表面等离子体比有机发射层中的“游离”光子具有更大的动量或更大的平面波矢量，这种增加的动量(平面波矢量)使SPPs波矢量和光波电磁场矢量不匹配，形成的倏逝波沿着金属与有机层界面传播，因此平面上的SPPs模式是非辐射的28。通过修饰金属与介质界面，进行纳米尺度的亚波长结构调控，能对沿表面传播的波场进行操控，尤其是控制它与光的相互作用29。这种纳米尺度的SPPs调控在发光器件领域具有广泛的应用30−32。 图3 多层OLED器件结构及其不同模式的光传输示意图 ITO: indium tin oxide; EML: emission layer. 图4(a)是典型的Alq3(Tris(8-hydroxy-quinolinato) aluminium，8-羟基喹啉铝)OLED器件结构，因SPPs损失的光占到全部光辐射的47.3%20，超过了其它任意模式光耦合，如图4(b)所示。无论是顶发射器件还是底发射器件，表面等离子体基元效应导致的光损失都是不可避免的，损耗的光能转化为热，热量积聚导致器件的性能和寿命劣化。因此，通常采用对金属电极进行修饰的方法减小这部分的能量损失。 图4 (a) Alq3绿色荧光OLED器件结构；(b) 图(a)中OLED器件各能量耦合模式的能量比重20 S-TAD: 2,2',7,7'-tetrakis(,-diphenylamino)-9,9-spirobifluorene; PEDOT:PSS: poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate. Adapted from WILEY-V C H VERLAG GMBH Publisher. 根据界面修饰的器件部位不同，光取出技术可以分为外光取出技术(external light extraction，ELE)和内光取出技术(internal light extraction，ILE)。其中，外光取出技术提取衬底模式的光，内光取出技术则可以提取ITO−有机层波导模式和表面等离子体基元模式的光。本节，我们结合近几年各科研机构研究成果和产业上的一些专利，详细介绍各种常见的光取出技术。另外，内外两种取出技术并用能进一步提高器件的外量子效率，具有较好的协同效应，我们也会介绍相关应用和进展。 外光取出技术主要是通过对衬底外表面进行修饰，利用散射或会聚光束的原理抑制界面全反射。常用的方法有：表面粗化、微透镜阵列、表面图案化薄膜以及表面散射介质层等。这些外部结构由于只能耦合陷于衬底模式的光，对光取出效率的提升较为有限，但是对器件的电学性质几乎没有负面影响，并且可以独立于有机层加工的突出优点使它们被广泛地应用。 3.1.1 表面粗化 衬底表面粗化是一种最简单的增光方法，通过增加衬底表面粗糙度来增强散射和增加光的出射界面面积，提高了光线的出射几率，原理如图5所示。 对于玻璃衬底，常用的粗化方法有直接打磨法、喷砂法及溶液刻蚀法。直接打磨法一般使用砂纸或砂轮直接在衬底表面进行打磨，表面粗糙度因力度不均而具有随机性。喷砂工艺则通过精确地控制压缩喷料的动力进行均匀地抛砂处理，容易实现均匀的表面粗糙度。溶液刻蚀法一般使用氢氧化钠(NaOH)溶液或氢氟酸(HF)溶液作为刻蚀剂，通过改变溶液浓度和浸泡时间实现不同的表面粗糙度，反应过程分别为：SiO2+ 2NaOH + H2O = Na2SiO3+ 2H2↑和SiO2+ 4HF = SiF4↑ + 2 H2O。 衬底表面粗化首先成功地提升了LED的光取出效率，Fujii等33对LED衬底进行粗化处理，输出光功率提高了2−3倍。后来，这种简单的方法被推广到OLED器件。2010年，Chen等34对玻璃基板表面和边缘进行喷砂处理，使光取出效率提升了20%，而且提升了各个角度的出光均匀性。这种简单高效低成本的处理方法非常适合大面积OLED器件。应用同样的处理方法，我们课题组周军红等35对白光OLED衬底表面进行喷砂处理，电流效率(current efficiency，CE)从15.5 cd·A−1提高至20 cd·A−1，EQE从9%提高至11.6%，并且不改变发射光谱和朗伯发射特性，同时发现在基板表面粗糙度为1−3 μm区间，EQE单调递减，因此需要控制好喷砂的压力和处理时间以获得合适的表面粗糙度。中国专利CN102623647A−有机电致发光器件的制造方法及基板36中，通过利用砂纸或砂轮将玻璃基板至少一侧表面打磨成粗糙表面，然后用10%的氢氟酸刻蚀液钝化粗糙表面，并在粗糙表面上形成弧面凹槽。当只有外表面粗化时，在20 mA·cm−2下，器件的光取出效率提高了46.54%；内外表面同时粗化时，光取出效率增强大于100%，非常显著地增加OLED的出光量。 对于柔性衬底，则不能利用上述粗糙的加工方法进行表面处理。主要由于以高分子聚合物为基质的柔性衬底，其硬度和玻璃化转变温度(g)都比较低，粗糙的加工条件令衬底表面产生很多缺陷，使得本就不十分理想的水氧阻隔性能变得更差(表1列出了常用柔性衬底的物理性能参数)，因此需要采用比较温和的加工方法进行表面粗化。 图5 衬底粗化器件中的光线传播 c: critical angle of total reflection. 这类较温和的处理方法主要有电感耦合等离子体刻蚀(inductively coupled plasma，ICP)38，激光干涉刻蚀39，电子束刻蚀40等。然而它们都有着加工过程繁琐，低产出率和高成本的缺点，难以大规模应用于大面积的柔性器件。针对以上技术缺点，也出现了一些较好的解决方案。例如，中国专利CN204464252U−柔性基板母板及柔性基板41中通过在玻璃基板上依次沉积无机纳米层SiO2，柔性衬底、显示层，无机纳米层与柔性衬底的接触面为非平整面。接着将形成的柔性衬底从刚性母板上剥离开来，获得衬底表面粗糙的柔性器件，增强了光耦合。最近，Lee等42利用等O2等离子体对PET (polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)衬底进行表面处理，通过控制射频发生器的输出电压、处理压强以及处理时间，获得不同的粗糙度。器件结构、衬底处理过程及其形貌分析、光取出原理如图6所示。研究发现，O2等离子处理后的PET衬底器件较未处理PET衬底器件的功率效率(power efficiency，PE)提升了70% (从36.30 lm·W−1提高至61.58 lm·W−1)，同时，衬底处理后的漫透射率由处理前的1.35%提升到85%，说明粗化后的衬底散射增强，减少了衬底模式光损耗。 表1 聚合物衬底物理性能参数37 aThickness.bTotal light trancsmittance.cRefractive index.dCoeffidient of thermal expansion.eGlass transition temperature.fWater vapor transmission rate. PET: polyethylene terephthalate; PEN: polyethylene naphthalate two formic acid glycol ester; PC: polycarbonate; COC: cycloolefin copolymer; PES: poly(ether sulfones); PI: polyimide. Adapted from INST PURE APPLIED PHYSICS Publisher. 图6 PET衬底表面形貌及其柔性OLED的器件光线传播示意图42 (a) No plasma treatment; (b) Plasma treatment; (c) Image of operating OLED with plasma treatment. MoO3: molybdenum(VI) oxide; CBP: 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl; Ir(ppy)3: tris(2-phenylpyridine)iridium(III); TPBi: 2,2',2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-Hbenzimidazole). 3.1.2 微透镜阵列 微透镜(microlens array，MLA)是一种被动光学元件，具有会聚和发散光辐射的作用43−45。它的直径可以做到微米级甚至纳米级，具有轻薄、集成化、阵列化等特点，被广泛用作OLED器件的外光取出层。其光取出原理为：一方面，微透镜阵列薄膜充当了折射率匹配的缓冲层，抑制了全反射；另一方面，出光面增大和透镜会聚使更多的光可以出射。 微透镜材料一般选用折射率介于玻璃衬底(≈ 1.6)和空气(= 1)之间、透光性能良好的有机聚合物。例如PDMS (poly-dimethyl-siloxane，聚二甲基硅氧烷，= 1.4)、PS (polystyrene，聚苯乙烯，= 1.59)、PMMA (polymethyl-methacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯，= 1.49)、PC (polycarbonate，聚碳酸酯，= 1.58)等。而且，透镜形状也有半球形、椭球形、金字塔形和柱形等，如图7所示。Kim等46研究并比较了金字塔形和半球形微透镜阵列的光取出效果，结果显示，半球形微透镜无论接触角高低都比金字塔形微透镜的取出效果更好。 图7 不同形状微透镜阵列薄膜SEM表面形貌46−48 (a) Pyramidal microlens; (b) Ellipsoid microlens; (c) Hemispherical microlens; (d) Square-based microlens. Fig.7(a, b, d): Adapted from ELSEVIER SCIENCE BV Publisher. 图8 顶发射OLED的光取出效率与微透镜阵列折射率(nlens)的关系52 As predicted by ray tracing and finite-difference time-domain (FDTD) based wave optics simulations. 微透镜常用制备方法有激光直写技术49，光刻胶热回流技术50和图案转印法51,52，其中，图案转印法制备工艺最为简单，模具制作好后可重复转印，一定程度上降低了大规模生产成本，因此被广泛的研究和应用。2002年，Möller和Forrest51利用图案转印法在玻璃衬底表面制作直径为10 μm的PDMS周期性微透镜阵列，使衬底−空气界面发生全反射的光重新耦合出来，器件的EQE从9.5%增加到14.5%。2012年，Wrzesniewski等52利用软光刻技术，通过PDMS凹面模具，制作了基质为PS微透镜阵列(= 100 μm)，光取出效率最高提高2.6倍。通过有限时域差分(finite difference time domain，FDTD)和蒙特卡洛法模拟仿真还发现，器件的光取出效率随着微透镜折射率的增大而增大，如图8所示。但是，我们难以找到同时兼具折射率高、透光性好和易加工的材料，因此实际取出效果往往低于仿真结果。 除了材料的折射率、光透过率对耦合效率影响较大外，微透镜阵列的填充因子(占空比)、垂跨比(垂直高度与曲率半径的比值)及接触角也是影响其耦合性能的关键因素。2004年，Wei和Su53研究了/0(器件有/无微透镜阵列的亮度比)和填充因子的关系，实验中发现/0随填充因子的提高呈线性增大关系，功率效率最大提高了56%，并在宽视角保持了色坐标和光谱稳定。2011年，蔡得贵54也得出了相似的结论，同时，他还研究了接触角对光取出效率的影响，在极限条件(接触角为90°)下，获得了最优的光取出效果，较普通的OLED器件提升了55%；最近Kim等46也报道了接触角对出光效果影响的相似结论。2012年，张凯华等55利用掩膜移动法制备了一种100%填充因子、直径为50 μm的微透镜阵列，并研究了微透镜阵列的垂跨比对光取出效率的影响。研究发现，当垂跨比(/)位于0.4−0.9区间，光耦合效率随垂跨比的增大而增大，如图9所示；当MLA的垂跨比为86%时，OLED的亮度提高46%，并且不影响器件的光色。 微透镜阵列是一种十分有效的提取衬底模式光的方法，它可以单独制作，容易实现大面积化，但是目前制造成本还比较高，限制了其大规模应用。如何把微透镜阵列做得小型化、轻薄化、抑制像素间干扰是一个值得探讨的课题。 图9 归一化光强与微透镜垂挂比(h/r)的关系55 MLA: intensity with MLA attached;0: intensity without MLA attached. Adapted from Science Technology and Engineering Publisher. 3.1.3 表面图案化薄膜 这种技术的增光原理和微透镜阵列类似，主要是利用散射原理使射入衬底的光经过多次散射后出射到空气中，如图10所示，同时，表面纹理图案光取出层的加工方法也多用简单成熟的图案转印法。 2007年，Cheng等56采用PDMS作基质，多孔阳极氧化铝(anodic aluminum oxide，AAO)作模具，制备了孔型直径为200 nm的多孔PDMS薄膜，将其应用于OLED表面，EQE提高了46%。然而，这种纳米孔型结构有它自身局限性。首先，以AAO为模板制作的孔型结构多为微米量级，因为无序性而导致重复加工困难；其次，AAO容易变形且不耐酸碱腐蚀，对转印材料的选择提出了较高要求；最后，在器件表面进行网孔结构加工，容易产生损伤，影响性能和稳定性57。 于是，具有一定周期分布的有序化Si基模板被更多地应用于图案转印。2014年，Kim等58通过模具压印技术，制备了具有圆柱形纳米图案的PDMS薄膜，通过折射率匹配的光固化树脂与衬底粘连，实验中优化了圆柱形图案的周期和直径，电流效率最高提升了33.4%。这种微图案薄膜可以在室温空气环境下制作，制作成本大大降低，而且效率高，非常适用于大面积器件。同年，Zhu等59利用倒金字塔型纹理图案来提高光取出效率，而在此之前此类结构已经成功地增强了太阳能电池的光电转换性能60,61。他们通过图案转印的方法制备PVA (polyvinyl alcohol，聚乙烯醇)薄膜，制备流程如图11所示，然后贴附在衬底表面。在100 mA·cm−2下，EQE提高了36.6%，并且光谱和CIE坐标随观察角度变化不大。而这其中，模具的加工十分简单，只需将预处理的Si基片浸在80 °C NaOH溶液中(1.5% (，质量分数) NaOH : 15% (，体积分数) Alcohol) 25 min即可得到随机分布的金字塔形纹理。最近，他们采用类似方法，将器件的CE和PE分别提升了26%和30%62，并用射线光学仿真方法模拟了平面衬底器件和贴附金字塔形图案化薄膜器件在不同观察角和偶极辐射角下的光场分布，表明了该倒金字塔型薄膜可以改变光线传播路径，使更多的光耦合出来。 图10 表面图案化贴膜器件光取出原理示意图 尽管图案转印的方法实现了加工可重复性，但是模板的精细化微纳结构加工成本依然较高，简化加工工序可大幅度降低成本。2013年，Lee和Kim63报道了一种简单的成膜方法。他们将PS和PMMA按一定配比溶解于四氢呋喃(THF)，获得了共混聚合物，然后经过旋涂、侧相分离后在衬底表面形成随机分布的纳米柱形阵列。最终实现了24%的外量子效率增强、无视角依赖性以及低雾度。最近，Pyo等64同样利用简单的旋涂成膜法，以醋酸丁酸纤维素(CAB)为主体材料，氯仿为溶剂，制备了多孔薄膜，再用Cargille BK7 (一种折射率匹配液，= 1.52)作为折射率匹配层减少全反射，EQE提高了31.6%，同时改善了视角依存性。 3.1.4 表面散射介质层 散射介质层贴附于衬底基板表面，可以抑制衬底模式，利用散射中心改变光线传播路径的原理来增光，主要包括微球粒散射介质层和溶胶−凝胶散射介质层。 其中，微球粒散射介质层由于成膜困难等因素，应用并不广泛。2000年，Yamasaki等65利用直径为500 nm的六边形Si微球体有序阵列作为二维衍射格子，如图12所示，硅微球体可以涂布在衬底外侧，也可以涂布在衬底内侧。陷于衬底波导模式的光经过强散射后重新射出，光输出耦合效率显著增强；同时由于散射，出现了光谱展宽和波峰分裂。运用类似的原理，中国专利CN105206648A—一种OLED器件及其制备方法66中，在顶发射器件的半透明金属电极上通过热蒸发的方式制备出具有若干微纳米结构的光取出层，光取出的散射材料为球形分子(C60, C70)，有效减少了全反射，提升器件效率。 溶胶−凝胶散射介质层是以光学吸收比极低的有机聚合物为基质，掺入无机微米级或纳米级颗粒的复合型薄膜。常用的聚合物基质有PDMS、PMMA、PET、光刻胶，TBT (tetrabutyl titanate，钛酸四丁酯)等；常用的无机微纳颗粒有SiO2(= 1.4)、ZrO2(= 1.84)、TiO2(= 2)、MgO (= 1.73)、MgF2(= 1.38)、Al2O3(= 1.63)以及单晶硅(= 3.42)等。溶胶−凝胶散射介质因为工艺简单、成本低、效果好，非常适合白光照明器件。 图11 倒金字塔形PVA薄膜制作流程59 Adapted from ELSEVIER SCIENCE BV Publisher. 我们课题组刘佰全等67曾利用SU-8负性光刻胶和直径1.5 μm的SiO2配备了浓度为15%的溶胶−凝胶溶液，以十分简单的刮涂法成膜，应用于PEN衬底柔性WOLED，器件结构如图13所示。研究发现，器件的效率提升了60%左右，得到了最高效率大于100 lm·W−1的WOLED，而且在100−1000 cd·m−2亮度下，CIE偏离值非常小，光谱十分稳定，器件的各项性能参数如表2所示。运用类似的溶胶−凝胶配制方案，中国专利CN103633251A—光取出部件及应用其的有机电致发光器件及制备方法68中将初始粒径为0.02−0.8 μm的ZrO2与光刻胶以1 : 4的比例混合，涂布在玻璃基板上，厚度为0.3−3 μm，有效的抑制了全反射，在10 mA电流下亮度提高了51%。最近，Ding等69则以PET为基质，直径2−3.5 μm SiO2为散射粒子，制备了光取出薄膜，使器件的外量子效率从13%提高到25.2%；实验还证明了由于光补偿效应的存在，提升了发光均匀性。 图12 硅微球体涂布的OLED结构图65 然而，在溶胶−凝胶配制过程中常常遇到散射粒子难以均匀扩散的问题。Zhou等70认为散射颗粒由于高的表面能很容易发生聚集，导致整个膜层透光率下降。因此，一些表面活性剂，例如PEG (polyethylene glycol，聚乙二醇)被利用来控制粒子的扩散。PEG含有许多―OH，使得其十分容易吸附在散射颗粒表面，从而增加它们之间的空间位阻斥力，减少了聚集71。Zhou等70通过旋涂掺有均匀分散的TiO2颗粒的溶胶−凝胶散射介质层和粗化衬底来提高光取出，此实验中，PEG除了充当分散剂，也作为薄膜的交联剂使用，结果光取出效率提高了65%，同时改善出光均匀性。 溶胶−凝胶散射介质层是一种简单高效，适用于大面积器件的光取出技术。通过优化溶液均匀性、配比和掌膜膜厚，可以得到十分理想的出光效果。但是这种方法的缺点也十分明显，由于强散射中心的存在，不可避免地造成图像模糊，因此这种光取出技术不适合显示图像的OLED器件。 内光取出技术是通过对器件内部结构进行修饰，抑制ITO-有机层波导模式和表面等离子体基元效应模式，使内部的光能耦合出来，理论上光取出增益效果要大于外光取出技术。常用的方法有：在ITO和衬底中间插入低折射率层或散射介质层、引入图案化的透明电极、光子晶体、微腔效应调控等。现阶段，外光取出技术已经比较成熟并且被广泛应用，而内光取出涉及到器件内部结构调控相对复杂，还处于研究阶段。 3.2.1 插入低折射率层或散射介质层 前言中已经提到，传统OLED器件从内到外，有机层(= 1.6−1.8)、ITO电极(= 1.8−2.2)、玻璃衬底(≈ 1.6)和空气(= 1)的折射率并不是我们所期望的从小到大排列，因此内部光波导效应产生了大约40%的光能损耗。借鉴外光取出的方法，利用散射原理改变内部光线传播有序性，或者插入低折射率层减少内部全发射，都可以抑制ITO−有机波导模式，达到较理想的增光效果。 2001年，Tsutsui等72在ITO和玻璃衬底之间插入一层厚度为10 μm低折射率的硅气凝胶层(= 1.01−1.10)，在7 V电压下，器件亮度从580 cd·m−2提高到1870 cd·m−2，提升了2.22倍，EQE则提高了1.8倍，实验结果表明硅气凝胶层能显著抑制ITO−有机波导模式。2008年，Sun和Forrest47利用化学气相沉积和光刻方法在ITO表面沉积一层低折射率的SiO2网格结构，使器件的EQE提高了(34 ± 2)%。2014年，Huang等73利用高电导率、低折射率的PEDOT:PSS (= 1.42)代替ITO电极并对器件进行了光学仿真，结果表明波导光被显著地抑制。同年，Huh等74在透明OLED器件应用随机散射层(random scattering layer，RSL)，如图14所示，随机散射层由高为350 nm、直径为200−500 nm的随机柱状纳米颗粒和一层1 μm的平坦层组成，其形貌结构如图14(c)所示。由于RSL的强散射作用，另外平坦层有效降低了漏电流，结果EQE和LE分别提高了~40%和~46%，并改善光谱视角依赖性。Shin等75应用类似方法实现EQE提高了50%以上，在衬底贴附一层微透镜阵列后，则进一步提高至105.8%。 前面报道的RSL中，平坦层所用的PEDOT: PSS是一种良好的透明导电聚合物，在溶液法制备OLED中被广泛用作阳极。2014年，Kim等76首先利用磁控溅射在玻璃衬底沉积一层Sn(tin)，经两次退火工艺形成随机分布的SnO(锡的氧化物)纳米团簇状，然后旋涂光刻胶作为平坦层，接着用PEDOT:PSS作底电极，在此基础上制备WOLED，在10000 cd·m−2下，EQE最高提高了2.9倍。这是因为PEDOT:PSS充当了衬底和有机层之间良好的折射率匹配层，同时图案化的SnO有良好的散射效应，使波导光几乎全部耦合到衬底中。 综上，随机纳米结构的强散射作用对效率提升贡献很大，运用该原理，将插入的低折射率层进行栅格图案化处理也可以有效提升器件效率。2014年，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所Zhou等77利用喷墨打印技术在ITO和有机层之间插入了一层栅格状的PEDOT:PSS层，如图15(a)−Device 3和图15(b)所示，结果表明，Device3的最大电流效率是传统器件(Device 1)的1.92倍，在740 mA·cm−2下，功率效率则是2.3倍，并且无明显的效率滚降。而折射率接近的PMMA栅格器件(Device 4)的各项性能甚至不如传统器件，这进一步表明PEDOT:PSS作为一种优秀的高电导率的聚合物，提高了空穴的注入能力。2015年，Qu等78在衬底和ITO电极之间插入亚阳极栅格(sub-anode grid)，在几乎不改变电学性质的情况下使所有波导模式的光耦合到衬底，绿色磷光OLED的EQE和PE分别从(15 ± 1)%和(36 ± 2) lm·W–1提高到(18 ± 1)%和(43 ± 2) lm·W–1，进一步利用外光取出技术提取衬底模式的光，EQE和PE分别提升至(40 ± 2)%和(95 ± 4) lm·W–1，而且这种方法对器件光谱和可视角的影响较小，有潜力同时推广到显示和照明器件上。 图13 WOLED器件结构和发光分子结构(上)；柔性WOLED (30 mm × 30 mm)在1000 cd·m−2下的图(下)67 TmPyPB: 1,3,5-tri(-pyrid-3-ylphenyl)benzene; 26DCzPPy: 2,6-bis(3-(carbazol-9-yl)phenyl)pyridine; FIrpic: iridium(III)bis[(4,6-difluo-rophenyl)-pyridinato-,C2]; Ir(dmppy)2(dpp): bis(2-phenyl-4,5-dimethylpyridinato)[2-(biphenyl-3-yl)pyridinato] iridium(III); TCTA: 4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine; NPB:-bis(naphthalen-1-yl)--(phenyl)-benzidine; MeO-TPD:-tetrakis(4-methoxyphenyl)benzidine; F4-TCNQ: 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethane. 表2 柔性WOLED性能参数67 aThe turn-on voltage (at a luminance of 10 cd·m−2).bMaximum CE, CE at 100 cd·m−2and CE at 1000 cd·m−2.cMaximum PE, PE at 100 lm·W−1and PE at 1000 lm·W−1.dCIE at 1000 cd·m−2.eTotal CIE variation during 100−1000 cd·m−2. W1: without scattering layer; W2: with scattering layer. 图14 透明OLED结构74 (a) Without and (b) with the RSL; (c) SEM images of the RSL (top) and cross-section of the RSL (bottom). 图15 OLED器件结构. (a)实验中设计比较的四种OLEDs器件结构，(b)栅格器件横截面77 Adapted from IOP PUBLISHING LTD Publisher. 3.2.2 透明电极图案化 2014年，Hsu等79对ITO电极表面进行凹面处理，如图16(a)所示，功率效率较平面ITO电极提高了28%。增光原理如图16(b, c)所示：一是凹面处理增加了额外的出光面；二是凹面增强了散射，改变出光方向。他们还研究了凹面深度对功率效率的影响，实验结果显示，随着凹面深度的增加，光的出射面积增大，表面散射效应增强，功率效率也会增大。但是如果凹面深度过大，ITO膜的光学和电学性质会恶化，这是因为ITO表面电阻随着凹面深度的增大而增大，光学透过率则会降低，同时还导致漏电流增加。2015年，Chen等80简化了图案化ITO的加工工艺，首先用自组装技术在衬底表面形成平均直径为500 nm的聚苯乙烯(PS)纳米团簇，经反应离子刻蚀(reactive ion etching，RIE)，将直径收缩至~270 nm。然后溅射ITO，PS纳米团簇剥离后在衬底表面得到图案化ITO，再旋涂一层PEDOT:PSS作为平坦层，降低漏电流的同时并改善空穴注入。在此基础上制备的OLED与平面ITO-OLED相比，EQE提升了20%，添加表面透镜后，EQE提升高达71%，说明该图案化的复合电极能有效将内部的波导模式耦合到衬底模式。同年，Shi等81,82采用类似的纳米球刻蚀技术，在ITO表面形成了纳米尺寸的蜂巢状结构，减少了内部波导效应，同时，基于Ir(MDQ)2(acac)的红光 OLED由于其EL光谱和SPPs共振光谱重叠，表面等离子体基元效应也得到有效抑制，最终，CE和PE提升2倍以上。该方法还具有周期可调与容易实现大面积化加工的优点，应用于绿光和蓝光器件十分可期。 图16 (a) ITO图案化OLED；(b) 平面ITO器件光线传播示意图；(c) 凹面ITO光线传播示意图 ITO作为一种高功函(~4.7 eV)、高透过率的导电金属氧化物，被广泛用作OLED阳极。然而，ITO的导电性不够高，不足以在大面积照明面板中均匀地扩散电流；其次，ITO存在铟短缺和毒性的问题。随着FOLED (flexible organic light- emitting diode，柔性有机发光二极管)成为未来几年发展方向，在物理性质上表现易脆裂的ITO极有可能被其它电极材料所取代。最近几年，碳纳米管83,84，石墨烯85−88，Cu NW (copper nanowires，铜纳米线)89,90以及Ag NW (silver nanowires，银纳米线)91,92等透明导电膜一直是OLED电极领域的研究热点，它们与光取出技术的结合能够得到较高的器件性能，既不含铟又可以提升光取出效率的阳极材料具有光明的应用前景。 2006年，Aguirre等93在单层碳纳米管上制备OLED，在2800 cd·m−2下，CE为1.4 cd·A−1，尽管效率低于相同条件下制备的ITO-OLED (CE = 1.9 cd·A−1)，但是经过优化表面电阻/透过率及加入纳米结构，碳纳米管比ITO呈现出更优异的性能。2012年，Han等94用石墨烯代替ITO，经图案化加工并优化其表面功函和表面电阻，制备出功率效率为37.2 lm·W–1(荧光)和102.7 lm·W–1(磷光)的FOLED，显著高于相同制备条件下ITO-OLED的24.1 lm·W−1(荧光)和85.6 lm·W−1(磷光)。石墨烯自身的方块电阻非常大(> 300 Ω∙□−1)，朱杰君等95通过引入银纳米线制备了石墨烯/银复合导电膜，使方块电阻降至26 Ω∙□−1，使其大规模应用于柔性电子器件成为可能。2014年，Song等96用简单的方法合成Cu@Cu4Ni纳米线溶液，并应用于OLED阳极，在80%透过率下方块电阻仅为62.4 Ω∙□−1，优于商业化的ITO/PET电极。制备的OLED在10 mA·m−2下，PE和CE分别为35 lm·W–1和57 cd·A−1，经反复弯折实验，电流密度的波动范围仅为4.8%。同年，苏州大学周雷等97用嵌入式的银纳米线网格透明导电膜制备了PE > 115 lm·W−1的柔性白光器件，如图17所示，为当时运用柔性导电膜器件中效率最高的器件。 此外，一些金属经微纳结构加工后用作透明电极也能显著提高光取出效率。2014年，Ding等98利用纳米压印与光刻技术对Au(aurum)进行图案化处理获得亚波长孔型结构阳极，如图18所示，15 nm的Au电极在蒸镀有机层之前先经UV-O3处理，在表面形成一层AuOx，有利于提高空穴注入。与传统ITO-OLED相比，EQE提升了约60%，同时该结构有着良好的抗反射作用，显著地降低了炫光、提高对比度。Au作为一种贵金属，广泛使用需考量成本问题，然而本文所采用的技术原理表明亚波长光学结构具有的抗反射、抗偏振、滤波等优异特性，使之能够大范围应用到OLED光学调控当中。 总之，透明导电膜还存在不少问题，表现为以下三个方面：一是方块电阻和透过率还需进一步优化；二是Ag NW/Cu NW等纳米线材料容易氧化；三是成本上还不具有优势。这些都是ITO未能被快速取代的重要因素。然而考虑到柔性概念成为当前OLED技术演进方向，柔性透明导电膜比ITO更具应用前景。 3.2.3 光子晶体 光子晶体(photonic crystal，PC)是由折射率不同的介质材料按一定周期排列的人工微结构，于1987年由John99和Yablonovitch100各自单独提出。由于光学禁带的存在，光子晶体可以禁止特定波长的光线传输，因此常用来进行光学调控101。在OLED中，光子晶体一方面可以减少横向模式光，使更多光辐射纵向耦合输出；另一方面，光子晶体可以作为表面光栅。因此，光子晶体可以显著提升光取出效率。 2003年，Do等102在ITO和玻璃基板界面引入二维SiO2(= 1.48)/SiN(= 1.95)光子晶体，如图19所示，晶格常数为300−700 nm，沉积的SiO2直径为150−500 nm、高度为50−400 nm，在正视角度下，光取出效率提升了38%。2007年，Ishihara等103利用纳米压印技术制备了二维光子晶体(2D-PC)，使器件的亮度提高至原来的1.5倍。2010年，Cho等104使用同样的技术制备了六边形光子晶体，其主体材料选择聚合物材料聚丙烯酸树脂(poly(acrylic acid))，并采用ZnO作为平坦层，在此基础上制备的OLED光取出效率提升了38%，同时漏电流很低。2013年，Zhang等105研究了光子晶体对特定角度的光提取，仿真发现，光子晶体不仅可以显著改变器件的光场分布，而且可以使偏振和偏振光在特定的角度范围中发射功率加倍。2015年，Rippa等106利用高分辨率的电子束光刻(EBL)和等离子刻蚀制造了以PEDOT:PSS为主体的光子准晶体结构，使WOLED的效率提高了60%以上。2016年，Kim等107选择了掺镓氧化锌(gallium-doped zinc oxide，GZO)作聚合物OLED阳极材料，并加工成光子晶体结构，PE和CE分别提高~20%和~36%。综上所述，光子晶体结构可以独立制作，也可以直接将电极加工成光子晶体，简化了器件结构。 图17 (a)柔性WOLED器件结构；(b)点亮的大面积的柔性WOLED (50 mm × 50 mm)97 mCP: 1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene, PO-01: Iridium(III) bis(4-phenylthieno[3,2-]pyridinato2')acetylacetonate; TAPC: Di-[4-(,-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane. 图18 (a) 具有亚波长孔型Au网孔电极的OLED结构; (b) OLED能带结构98 BPhen: 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline. 图19 含二维光子晶体结构的OLED结构102 Adapted from WILEY-V C H VERLAG GMBH Publisher. 尽管二维光子晶体能显著增强发光强度，但同时会改变OLED的辐射特性，包括光谱和视角特性，借助光学仿真手段能让我们更直观地发现这种差异。2005年，Lee等108结合FDTD和傅立叶变化(Fourier transform)，模拟了含光子晶体OLED的远场投射分布，实际的远场辐射分布和仿真结果十分拟合，优化后的光子晶体结构使光取出效率提高60%以上。该方法为优化光子晶体参数的高效、简单手段。2013年，上海交通大学黄赛君等109在ITO电极和衬底界面构造光子晶体结构以改变波导光的传播方向，借助一维FDTD仿真OLED能量分布，发现光取出效率的增强比与发射偶极子和柱形ITO的距离成反比。2014年，Rostami和Noori110研究了不同形状(矩形、六边形、圆形)光子晶体对WOLED光取出效率及远场辐射的影响，同样采用FDTD辅助计算分析。采用优化后的参数进行器件制备，损耗于ITO的光能由50%降到20%。他们还提出光子晶体参数优化的三点建议：首先，回填和柱形的高度必须合理，不能影响OLED的电性能；第二，参数选择不是越高越好或越低越好，例如柱状高度只有在300 nm内，光子晶体的透射率才会得到增强；第三，不同形状光子晶体的晶格常数有所差异，但都应接近器件的发光波长。 图20 PEDOT:PSS掺Au纳米粒子的OLED结构114 Adapted from AMER INST PHYSICS Publisher. 光子晶体对波长具有一定选择性，不可避免改变光谱特性，因此不适用于宽光谱的WOLED。目前，利用准周期性(亚波长)结构是解决波长选择性的一个重要手段。但是，精细化的波长量级的微纳结构加工成本比较高，大规模量产存在诸多难题和挑战。 3.2.4 表面等离子体基元效应耦合 目前，通过抑制SPPs模式增强光输出耦合的方法有：采用纳米颗粒、光栅结构、控制发射体的分子取向、增加发射体和金属电极之间的间距以及使用非金属电极等。下面将就广泛使用的前三种方法展开介绍。 采用纳米颗粒增强SPPs耦合已经被广泛地证实111。金属纳米颗粒(Au或Ag)表面在可见光谱区间会形成表面等离子体共振，导致表面电磁场增强，使与之相邻的荧光分子的本征辐射效率显著提高112,113，进而提高发光强度。2012年，Xiao等114在空穴传输层PEDOT:PSS掺入纳米Au粒子，如图20所示，发光强度增强了25%。2013年，钟耀贤等115在多孔阳极氧化铝(AAO)膜板上制备Ag纳米膜，使发光分子的量子效率提高至原来的2.3倍。2014年，Lee等116用溶胶−凝胶法在ITO和NPB之间插入一层浓度为10% () Au-ZnO纳米复合物，与插入同厚度ZnO层的对比器件相比，在1000 cd·m−2下，电流效率提高了151.8%。实验发现，两类器件的工作电压基本一致，说明空穴的注入的效率接近，从而证明了器件效率提高是因为掺入Au纳米粒子导致了LSP (localized surface plasmon，局域表面等离子体基元)共振增强，使能量以可见光的形式耦合出来。然而，插入金属纳米粒子也有缺点，例如，靠近发光层容易引起激子淬灭，漏电流增加，破坏器件电学性质稳定性等。因此需要控制好掺杂的浓度和掺杂位置到发光中心的距离。 采用光栅结构抑制SPPs模式的方法有把金属电极做成波纹形状光栅结构、采用二维亚波长金属光栅结构，或者在金属电极上方单独制作一个波纹介质光栅结构等。2010年，罗跃川等117利用双面对称的矩形金属光栅电极，在优化几何参数后，光栅电极的广角导光效率较普通Ag电极提升了1.77倍。2012年，Jin等118在顶发射器件中将阴极制成二维光栅结构，与平面阴极器件相比，效率提高了近40%。同年，Reboud等119采用纳米压印技术制作了二维周期性光栅结构电极，如图21所示，该双边波纹电极器件的发光效率是平面器件的2倍。最近，Bi等120采用全息光刻技术制作了互相垂直的双周期性光栅结构，格栅上有两套波纹，周期分别为225 nm和325 nm，交叉角约为90°，凹槽深度约为60 nm。器件的最大亮度从28250 cd·m−2提高到40680 cd·m−2，同比提升了44%；最大电流效率从15.9 cd·A−1提高到22.33 cd·A−1，同比提升39.65%。同时，二维光栅结构改变从SPPs模式萃取出来的蓝光和橙光比例，实现了光色可调，因此可以采用该方法优化OLED的光谱。而此前，Bi等121已经利用类似双周期性波纹光栅Ag/Au电极，将红色磷光OLED的电流效率提升了29%。金属电极表面光栅纳米图案的周期受发光波长影响，需要满足布拉格散射条件，而且，SPPs共振波长对于不同的金属材料也不一致，这需要花费大量的精力去做相关优化。目前的主要研究手段是通过软件模拟，以减少不必要的时间和资源浪费。 控制发射偶极子的取向，也可以抑制SPPs模式。这是因为发射偶极产生环状辐射模式，垂直于器件平面的的发射偶极子在归一化平面波矢x/较小时几乎不产生发射，即垂直取向偶极子的大部分能量被耦合到衬底、波导和SPPs模式。与之对立，水平取向偶极子将大部分的能量耦合到空气中11。理论计算表明，与各向同性发射偶极子相比，提高水平取向偶极子占比可将耦合效率提高至1.5倍122。2014年，Lee等123用Ir(ppy)2(tmd)和Ir(mphmq)2(tmd)作为绿色和红色磷光掺杂剂，TCTA和B3PYMPM作为主体材料制备出高效的WOLED，分子结构和器件结构分别如图22(a)和(b)所示。由于磷光掺杂剂都有很高的水平偶极取向占比和极高的量子效率(PL)，进行器件结构优化和添加外光取出层后，实验获得EQEmax= 90.6%，PE= 86 lm·W−1。2015年，台湾大学Lu等124分别利用CBP:8% () Ir(ppy)2(acac)和CBP:8% () Ir(ppy)3的作为发光层，它们的水平偶极取向‖占比分别为76%和67%，为保证相同的电学性质，他们对HTL层和ETL层进行了优化。实验发现，水平取向发射偶极子占比较高的CBP:8% () Ir(ppy)3器件，其EQEmax= 26.4%，高于水平取向发射偶极子占比较低的CBP:8% () Ir(ppy)2(acac)器件的EQEmax= 24.7%。将ITO电极替换成PEDOT:PSS复合电极后，也得到相似的结果。以上获得的EQE均在未添加外光取出结构条件下计算。通过仿真模拟计算，对于传统ITO器件，虽然SPPs模式随着ETL的厚度增加而减少，但是WG模式又进行补偿，导致衬底模式在ETL厚度很小时就达到饱和。因此证明了采用水平取向发射体可以抑制SPPs模式。 图21 基于双边光栅结构电极的OLED器件119 PPV: poly(-phenylenevinylene) 3.2.5 微腔效应 微腔效原理类似于固体激光器的光学谐振腔，满足谐振条件的光由于相长干涉得到加强和窄化125,126。应用于有机发光二极管的微腔结构主要有图23中的两种：(1) 用同种金属制作不同厚度的反射镜，其中一个部分反射，另一个全反射。(2) 一个反射镜由致密的介质层(周期性的依次交叠的SiO2/TiO2或SiO2/SiN等)构成，即分布式布拉格反射镜(distributed bragg reflector，DBR)，另一个是半透明金属。微腔结构出射光强增强公式为公式(9)127−129： 其中，0(λ)为无微腔时的光强，12分别表示两面反射镜的反射率，表示发光层与全反射镜的光学距离，表示微腔结构的有效腔长。要获得最大的光出射强度，和应分别满足公式(10)至(13)127−129： (DBR作全反射镜) (10) 图22 (a)发光材料的化学分子结构；(b)串联WOLED器件结构123 PLandare the PL quantum yields and average horizontal dipole ratios, respectively; B3PYMPM: bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine; Ir(ppy)2(tmd): iridium(III) bis(2-phenylquinoline)tetramethylheptadionate; Ir(mphmq)2(tmd): Iridium(III) bis(4-methyl-2-(3,5-dimethylphenyl)quinolinato-,C2′) tetramethylheptadionate; HATCN: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene hexacarbonitrile. (金属作全反射镜) (11) (DBR作全反射镜) (12) (金属作全反射镜) (13) 式中，n(n′)和d(d′)分别是第(′)层的折射率与厚度，q(q′)为发射光谱共振波长，(′)为干涉级数(,′ = 0, 1, 2, 3……)，eff= (HH+LL)/(H+L)(H和L分别为DBR高折射率层和低折射率层的折射率，H和L对应它们的厚度)，ΔHL，为金属镜面的反射相移，满足公式(14)127−129： 式中，s是与金属接触的有机材料的折射率，m和m分别是金属折射率的实部和虚部。 通过调节各层薄膜的厚度进而调节有效腔长以及发光层与全反射电极的距离，光谱会得到不同程度的增强和窄化。于是光谱半高宽(full wave at half maximum，FWHM)可表示为公式(15)127−129： 诸如Al、Ag、Mg/Ag等常用金属电极的复折射率的实部很大，代表消光系数的虚部很小，因此可见光波段上的最高反射率> 90%。通过引入这类金属微腔可以显著地增强OLED特定波长的发光强度。2008年，Lee等130研究了传统OLED (ITO阳极 + 低功函数金属阴极)的衬底波导模式和弱微腔光学腔长的关系，他们发现通过调节腔长发现衬底波导模式的光占整个光辐射的比例最大可以达到55%，而最小只有22%。同年，Meerheim等131根据P−I−N掺杂理论设计器件结构，在型掺杂层和ITO之间蒸镀一层Ag薄层增强器件微腔效应，红绿蓝三基色OLED的EQE分别提高到原来的1.5倍、1.3倍和1.2倍。不难发现，该微腔结构对不同波段的光提取效果并不一致，表现在对长波段的光提取效果好，而对短波长的光提取效果差。这和金属电极反射率随波长变化等因素有关。 理论研究表明，如果依次沉积光学厚度为1/4波长，高、低折射率依次排列的多层介质薄膜，可获得反射率接近100%的DBR结构，因此DBR−金属微腔结构常应用于ITO-OLED提高发光强度。2008年，Cho等132在ITO基板和玻璃基板之间插入低折射率介质(= 1.4)和高折射率介质(= 2.1)并利用FDTD方法模拟仿真，该弱微腔效应将红绿蓝光的效率分别提升了56%、107%和26%。2013年，中国专利CN103441222A−基于纳米硅薄膜复合阳式OLED及其制作方法133中采用等离子增强型化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)制备了型掺的杂纳米晶硅薄膜材料并和ITO构成复合阳极，与Al电极形成光学谐振腔，使发光效率提升了127%。最近，Gentle等134用AZO/Ag/AZO (aluminium zinc oxide/silver/aluminium zinc oxide)替代ITO阳极，成功的调控了红、绿、蓝三色OLED的光谱和空间辐射分布，减少了内部光损耗。另外AZO/Ag/AZO具有较好的柔韧性，并且可在下室温沉积，是一种具有应用前景的柔性电极。 图23 两种微腔结构OLEDs (a) DBR: semitransparent metal microcavity structure; (b) Metal reflector: translucent metal mirror microcavity structure. DBR通常用溅射或者电子束蒸发方法制备，这两种方法均不能较好地控制膜厚，而且设备昂贵。原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)由于能够制备出致密、均匀、无针孔且厚度精确可控的薄膜135,136，已经广泛地应用于OLED的薄膜封装，同样可用于制备DBR反射镜。最近Zhang等137采用ALD的方法制作ZrO2/Zircone DBR，与反射阴极Al构成微腔，如图24所示。该微腔结构提高了色纯度，抑制了非共振光学模式。更重要的是器件的CIE坐标可从(0.33, 0.34)、(0.43, 0.40)调节到(0.57, 0.40)，且都在黑体轨迹线上；色温可从5783、3842 K调节到2245 K。该微腔结构表现出来的光发射可调性可以应用于WOLED，无论是对显示还是照明都有着重要意义。 微腔效应在提高光取出效率的同时也有其固有缺点。首先，半透明金属电极通常是顶接触器件阳极材料的唯一选择，因为透明导电氧化物电极如ITO通常采用溅射方法沉积，不可避免地损伤下方柔软的有机层。其次，微腔效应的波长选择性使某些波段的光得到加强，而另一些波段的光受到抑制，因此将难以获得宽光谱、平衡发射的WOLED，应用到家用照明及显示产品显然不现实。当然，微腔效应的缺点在一些方面也可能成为优点，例如角度色彩偏移对于一些彩灯装饰应用有裨益，可以产生与众不同的装饰效果。因此我们要从器件的用途出发，有选择性地增强或抑制微腔效应。 图24 (a) DBR反射镜衬底制备流程；(b)含DBR反射镜的OLED微腔器件结构137 Adapted from ELSEVIER SCIENCE BV Publisher. 外光取出和内光取出技术对器件的修饰区域不同，可以独立优化，很多时候可以并用，产生协同效应。如果采用内光取出技术提取内部的ITO−有机波导模式和SPPs模式能量，那么这部分二次辐射光在经过衬底−空气界面时仍然会有部分发生全反射最终得不到输出，此时添加外部取出结构就能使效率的提升最大化。 2010年，Koh等138首先用光刻技术对ITO进行图案化处理，随后涂布一层低折射率的PEDOT:PSS，在4 mA·cm−2下，EQE提高了75%，在衬底表面贴附一层微透镜阵列后，EQE则提高了129%，表现出较好的协同效应。 2014年，Peng等139利用纳米球光刻技术和两步反应性离子刻蚀法制作了厚度为15 nm、填充因子为68.5%的蜂巢形Ag阳极薄膜，电极加工过程如图25所示，器件结构如图26所示。实验发现电流效率较普通ITO器件提高了47%，结合器件表面的聚苯乙烯(PS)纳米球光子晶体后，总的亮度提升高达115%。 2015年，钟耀贤等140在顶发射半透明的Al/ Ag/LiF电极上沉积一层BCP (2,9-dimethyl-4,7- diphenyl-1,10-phenanthroline，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)，一方面作为光学匹配层耦合陷于衬底模式的光，另一方面，BCP自身较低的玻璃化转变温度，受环境影响后易产生聚集结晶现象，形成波长量级的微纳图案化结构，抑制了SPPs模式，EQE最终提升了1.7倍，特别地，光谱蓝移了12 nm，因此提高此蓝光器件的色纯度。同年，Youn等141则在图案化的高折射率的蓝宝石衬底(≈ 1.8)上制备OLED，器件结构为Sapphire substrates/ITO (120 nm)/TAPC (45 nm)/CBP:Ir(ppy)3(15 nm)/TATC:Ir(ppy)3(15 nm)/3TPYMB (60 nm)/ LiF (1 nm)/Al (100 nm)/Macro lens。与平面器件相比，CE和EQE都提高了~25% (图案化器件：CE与EQE：分别为225 cd·A−1和63%；平面器件CE与EQE：分别为178 cd·A−1和52%)，他们将其归因于耦合了SPPs模式中的非辐射能量。为了验证高折射率蓝宝石衬底对衬底模式的抑制作用，他们制备了普通玻璃衬底(n ≈ 1.5)器件与之对比，结果表明，蓝宝石衬底器件的效率较普通衬底器件提升了50%。因此，获得高效率是波纹结构抑制SPPs模式和高折射率蓝宝石衬底抑制衬底模式的共同结果。 图25 基于纳米蜂巢状Ag透明阳极的OLED制备流程139 Adapted from ELSEVIER SCIENCE BV Publisher. 图26 (a) OLED的结构；(b) OLED的能级图；(c) OLED器件涉及的化学分子结构式139 DCJTB: 4-(dicyanomethylene)-2--butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran. Adapted from ELSEVIER SCIENCE BV Publisher. 2016年，Chang等142利用透明的负光刻胶(= 1.54)和PDMS (= 1.4)为基质，TiO2(= 2.1)和SiO2(= 1.4)纳米粒子为散射颗粒，制备了三种不同折射率的散射介质层用来修饰玻璃衬底的外表面和ITO-衬底界面，如图27所示，使器件从内到外形成了阶梯折射率结构，有效抑制了光波导效应。将该结构应用于白光器件，由于内外强散射作用，器件效率提升了1.6倍，并有效改善出光均匀性，此方案适合应用到白光照明器件。 另外，尽管有些单一光取出技术可以获得较高的光增益，但同时产生了其它性能劣化，所以再引入另一种光取出技术来往往可以减少这种负面效应。例如，微腔效应/光子晶体/内部光栅结构等在增强内部光取出的同时产生了光谱窄化和视角依赖性，使其在WOLED中应用受限，而利用散射介质层/表面图案化/微透镜阵列等外光取出技术可以有效解决光谱窄化和视角依赖问题。例如，2012年，Bocksrocker等143采用TiO2布拉格光栅结构将WOLED的效率提升了104%，但同时导致视角窄化，表现在不同角度下亮度不均，而在衬底表面添加微透镜阵列后，不仅解决了视角问题，获得均匀发射的白光，而且效率又提升了94%。类似的，2016年，Min等144在微腔结构器件封装层表面制作一层CAB (醋酸丁酸纤维素)纳米多孔膜，一方面，微腔效应可以增强光取出效率，另一方面，纳米多孔膜具有光扩散作用，可以改善视角。因此，这种取长补短的光取出技术的结合是获得最优器件效率的十分有效途径。 图27 衬底A和衬底B的结构示意图142 Adapted from IOP PUBLISHING LTD Publisher. 总之，由于可以耦合内部波导模式、SPPs模式以及衬底模式的大部分损耗光能，内外光取出技术并用是最为高效的光取出技术方案。然而增加取出结构同时伴随着加工成本的提高，每一种光取出技术也有它们各自的优缺点，因此在组合应用时必须综合考量。 有机发光二极管经过30年的发展，材料体系与制备工艺日趋成熟，如今已经成功占领了高端智能手机领域并在其它应用领域蓬勃发展，但器件效率提升和寿命改善仍然是需要关注与攻克的重点课题。在材料方面，从第一代的荧光材料到第二代的磷光材料，再到第三代的热活化延迟荧光材料，解决了发光分子三线态激子利用率低的问题。在结构方面，能垒优化、染料掺杂、串联器件等方法提高了载流子注入和复合几率。但是，由于光波导效应和表面等离子体基元效应，造成只有20%左右的光子能够出射，因此对器件使用光取出技术显得十分必要。光取出技术一方面将陷于器件内部的光能耦合出来，直接提升效率；另一方面，更多的光能以外部模式光出射，减少了器件内部的热量积累，间接改善了寿命。 本文首先从射线光学模型的角度分析了OLED的几种辐射模式。然后分内光取出技术和外光取出技术详细介绍了目前常用的几种光取出技术的原理、方法，并对它们的优缺点进行了比较和评价。外光取出技术由于工艺简单，效果显著，对器件内部结构影响小已经被广泛研究和应用，而内光取出技术由于涉及到对器件内部结构修饰，容易影响器件的其他性能，但内光取出可以获得较高的器件效率提升。因此，采用两种或多种光取出技术，内外并举，取长补短，产生协同效应，这是光取出研究的一个方向。随着各种薄膜光学理论的引入分析，借助一些模拟仿真软件(例如TracePro，FDTD Solutions，Lightools，3D FDTD等)建立光学模型，模拟光取出效果，可以减少许多不必要的时间与资源浪费。相信经过全行业的共同努力，OLED光取出效率会进一步提升，寿命能不断改善，基于OLED各类形态照明产品也能早日走进千家万户。 (1) Tang, C. 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The main reason for this is that the optical waveguide effect and surface plasmon losses lead to the consumption of most of the optical energy coupled to the non-radiative thermal energy, resulting in a huge gap between the internal and external quantum efficiency. It is also one of the main causes for the poor efficiency and longevity. Therefore, it is necessary to recover the part of the light trapped inside OLED lighting devices via light extraction technology. In this paper, we introduce optical analytic methods for OLEDs by analyzing the four modes of light coupling channels and the mechanisms of light energy loss based on the ray-optical model. Then, based on the research achievements of some scientific institutions and recent representative patents in the industry, we summarize the relevant light extraction technology considering two aspects: external light extraction and internal light extraction. Finally, we discuss the development route and prospects of the light extraction technology. Organic light-emitting diode; Luminous efficiency; Out-coupling efficiency; Internal light extraction; External light extraction January 18, 2017; April 13, 2017; April 28, 2017. Corresponding authors.ZOU Jian-Hua, Email: zou1007@gmail.com. WANG Lei, Email: mslwang@scut.edu.cn; Tel: +86-20-87114567. 10.3866/PKU.WHXB201704283 O644 The project was supported by the National Key Basic Research and Development Program of China (2016YFB0401005, 2016YFF0203603), National Natural Science Foundation of China (61401156), Special Support Program of Guangdong, China (2014TQ01C321), China Post-Doctoral Science Foundation (2015M582380, 2016M590779) and Pear River S&T Nova Program of Guangzhou, China (201506010015, 201505051412482, 201710010066). 国家重点研发专项(2016YFB0401005, 2016YFF0203603), 国家自然科学基金(61401156), 广东省特支计划科技创新青年拔尖人才项目(2014TQ01C321), 中国博士后科研基金(2015M582380, 2016M590779), 广州市珠江科技新星专项(201506010015, 201505051412482, 201710010066)资助
2.2 有机发光二极管能量耦合模式
3 常见光取出技术
3.1 外光取出技术
3.2 内光取出技术
3.3 内外光取出技术的协同效应
4 总结
