纳米自组装γ-Al2O3孔隙结构的核磁共振表征

王 琳 肖立志 郭 龙 廖广志 张 岩 戈 革



纳米自组装-Al2O3孔隙结构的核磁共振表征

王 琳 肖立志*郭 龙 廖广志 张 岩 戈 革

(中国石油大学，油气资源与工程国家重点实验室，北京 102249)

纳米自组装-Al2O3具有两种纳米级孔道，可作为适合于大分子扩散的催化剂载体，也可用于页岩气藏模型。表征纳米材料孔隙结构的方法有扫描电镜、氮吸附法及压汞法等，各有局限。本文利用核磁共振弛豫测量对纳米自组装-Al2O3孔隙结构进行研究和定量表征，并通过核磁共振实验和数值模拟对纳米自组装-Al2O3表面弛豫强度及孔径分布进行探索。结果表明，数值模拟核磁弛豫表征的纳米自组装-Al2O3的主体孔径为5−7 nm和30−42 nm，核磁弛豫实验通过误差函数法表征的主体孔径为5−9 nm和29−47 nm。相比于氮吸附仅表征微孔介孔及部分大孔，不能表征大于100 nm孔径，压汞法描述小于10 nm孔径相对不准确等问题，核磁弛豫能够全面表征2.8−315 nm纳米自组装-Al2O3的双峰孔隙系统。三个样品S-1、S-2、S-3的横向弛豫时间2谱小孔大孔波峰的信号幅度比0.603、1.15、1.84直接反映各自的化学小孔大孔氧化铝投料比0.85、1.38、1.7的变化。建立的表征方法可以应用于页岩气微观结构和机理研究中，前景广阔。

孔径分布；核磁弛豫；随机游走；误差函数分析；纳米自组装

1 引言

纳米材料是前沿研究领域，广泛应用于芯片，新能源汽车，催化等行业1。曾经风靡世界的介孔分子筛MCM-41使纳米颗粒材料的研究进入纳米自组装阶段2。纳米自组装主要通过表面活性剂的两亲基团自组装性质与无机氧化物进行自组装得到有序的介孔结构3。在催化行业，催化剂涉及许多纳米材料的制备，一直存在高分子扩散的难题。高分子合成不能选择固定床催化而采用流化床，主要是由于高分子无法在催化材料上进行扩散4。困扰催化行业的另一个难题是重油轻质化加氢过程，沥青质无法有效扩散，造成催化剂床层结焦堵塞，缩短催化剂使用周期5。这些都涉及到1−100 nm孔道分布及扩散，如何准确表征是重要的基本问题之一。

在油气勘探开发领域，页岩气作为潜力巨大的非常规能源，其孔隙系统是一种天然纳米材料结构，孔隙大小直接影响页岩气藏的储量及开采。页岩具有低孔隙度、低渗透率的特点6,7，国内外页岩主体孔径大多为50 nm以下的介孔及微孔8−13。页岩中O、Si、Al三种元素占地层总元素的82.44%，化学成分主要为SiO2、Al2O3及铁的氧化物，其中Al2O3为比例第二高的氧化物14，这些多价元素构成了介孔孔道。目前，由于页岩脆性高，钻井取芯作业时经常发生断裂，较常规砂泥岩油藏取芯更加困难。天然页岩岩心的紧缺造成页岩孔隙结构研究的不便。采用纳米自组装-Al2O3材料模拟天然页岩是一种有效的实验室方法，单组分的纳米氧化铝孔道，不存在泥质及有机质，可以替代页岩评价孔径分布，简化页岩中泥质及有机质对孔隙的吸附作用产生的误差。核磁共振已成为井筒地球物理的一个重要观测手段，可以评价岩石的物理化学性质。通过横向弛豫时间2谱可以评价多孔介质或岩石的孔隙结构15−20。

传统评价催化材料、岩石孔隙的方法有氮吸附BET (BET吸附等温方程 Brunauer-Emmett- Teller adsorption isotherm)法，压汞法和扫描电镜。扫描电镜只能做孔隙的定性分析，氮吸附BET法及压汞法则可以定量表征孔隙。但氮吸附孔隙的测量范围小于100 nm，大孔不能测量。压汞法中的液体汞不能进入微孔部分，难以准确测量微孔，是至今没有解决的问题21。因此，把可以同时评价纳米材料微孔及大孔的核磁共振2谱定量转化为孔径分布，具有理论和应用价值。

本文采用纳米自组装方法合成出纳米自组装-Al2O3，利用可以高度集中30−60 nm特点的纳米自组装拟薄水铝石与1−15 nm的小孔氧化铝混合，制备出不同比例的1−15 nm和30−60 nm孔道的纳米催化材料22。针对这种材料的表征，采用低场核磁共振仪测得2分布，对比2分布与化学投料比，通过误差函数法结合重构氮吸附-压汞孔径分布曲线计算表面弛豫率，将2分布定量转化为核磁共振孔径分布。对比核磁共振、氮吸附及压汞法的孔径分布，构建纳米自组装-Al2O3三维模型，基于该模型进行核磁共振响应的随机游走数值模拟，将数值模拟结果与实验对比，建立表征纳米自组装-Al2O3材料孔径分布的方法。

2 实验部分

2.1 材 料

选用S-1纳米自组装-Al2O3(小孔大孔比46 : 54)，S-2纳米自组装-Al2O3(小孔大孔比58 : 42)，S-3纳米自组装-Al2O3(小孔大孔比63 : 37)，由中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院提供。

2.2 实验仪器

实验采用英国牛津仪器公司Geospect2型NMR岩心分析仪，日本JEOL公司JSM-6301F扫描电子显微镜，美国Micromeritics公司ASAP-2420型物理吸附仪，美国Micromeritics公司Autopore IV9500全自动压汞仪等完成。

2.3 核磁共振测试

实验前将样品放置110 °C干燥箱内，干燥2小时，再用蒸馏水饱和。在35 °C及2 MHz共振频率下，进行纳米自组装-Al2O3的核磁弛豫测量，等待时间W为1 s；回波间隔E为80 μs；采用蒸馏水标样对核磁测量信号进行孔隙度标定23。

图1 纳米自组装γ-Al2O3外观形貌的SEM

2.4 表面弛豫强度和核磁孔径分布的确定

孔隙介质核磁共振横向弛豫时间2由体弛豫、表面弛豫、扩散弛豫三种不同的弛豫机制同时作用24。

式中，2B为水的体弛豫时间，通常在2−3 s，远大于2，1/2B≈ 0；2为2表面弛豫率，μm∙ms−1；/为孔隙表面积与流体体积之比；为扩散系数，μm2∙ms−1；为旋磁比，rad∙(s∙Gs)−1；为磁场梯度，Gs∙cm−1，E为回波间隔。磁场均匀且回波间隔E= 80 μs足够小，(E)2≈ 0。2与孔隙半径的关系，

式中，S为孔隙形状几何因子，圆柱体取S= 225，(2)式可以写成(3)式，为孔隙直径，

分析氮吸附及压汞孔径分布曲线，以15 nm为重构曲线拼接点，小孔大孔部分依次选择氮吸附、压汞孔径分布，构造氮吸附-压汞孔径分布曲线，对2孔径分布与重构氮吸附-压汞孔径分布进行误差对比。

3 结果与讨论

3.1 常规方法表征

3.1.1 SEM表征

图1a中的1、2、3、4、5号位孔道大约为15−30 nm的柱状孔道，6号位是在40 nm左右的柱状孔道，7号位是一个较长的30 nm左右的柱状孔道。从图中可以看出，纳米自组装拟薄水铝石中有机模板剂在焙烧后形成了孔道部分，有机组分为这种大介孔的构造材料，而纳米自组装拟薄水铝石构造了图中球状氧化铝粒子，粒子的紧密堆积构成了孔壁。

图1b中的1、2、3、4、5号位孔道大约为40−60 nm的柱状孔道，6号位是在30 nm左右的柱状孔道，7号位是一个较长的100 nm左右的柱状孔道与一个20 nm孔道相连的孔道。这些是有机模板剂构造的孔道，特别是7号位孔道已经具有四面八方的贯穿性，不仅在同一二维平面贯穿，同样贯穿在三维空间内。

3.1.2 氮吸附表征

通过纳米自组装-Al2O3氮吸附实验数据，绘制出BET氮气吸附-脱附等温线(图2a)。根据IUPAC的分类13，纳米氧化铝自组装材料的吸附等温线与IV型等温线接近，滞后环既有H1型特点又有H3型特点，表明纳米自组装-Al2O3为圆柱体孔隙兼有狭缝状孔隙特征。在低压段(相对压力(/0) = 0−0.5)，曲线平稳，上升缓慢，此阶段是单分子层向多分子层过渡阶段；曲线中间段(相对压力/0= 0.5−0.75)吸附量增大速率增加，此阶段为多分子层吸附过程；曲线后半段(相对压力/0= 0.75−1.0)吸附线急剧上升，脱附、吸附曲线形成滞后环，发生毛细凝聚充填大孔。根据BJH (BJH孔分布Barrett-Joiner-Halenda model)模型计算出的孔径分布曲线(图2b)。S-1可以表征出两种孔道，小孔主体孔径在9 nm，大孔主体孔径在45 nm，但小孔大孔峰值比与样品S-1的化学投料比不符。S-2、S-3小孔主体孔径在12.5 nm，二者均为单峰孔隙系统，说明氮吸附没有表征出大孔主体孔径，且没有大于100 nm的数据点。S-1、S-2、S-3小于15 nm的孔隙度为54.2%、39.1%、50.7%；大于60 nm的孔径比例为6%，3%，5.6%。三个样品孔隙度对比见表1，能够详尽表征出小于15 nm的小孔孔道；30−60 nm大孔出现概率小，说明对大孔孔隙结构表征能力随着孔径的增加而减弱，表征不出大于100 nm的孔隙结构。

(a) Samples nitrogen adsorption-desorption curves. (b) Samples nitrogen adsorption pore distribution.

表1 氮吸附法孔隙度对比

3.1.3 压汞法表征

图3a为纳米自组装-Al2O3毛管压力曲线，毛管压力曲线中间主进汞段平缓且长,排驱压力高。S-1、S-2、S-3的排驱压力分别为30.9、24.7、30.9 MPa。S-1、S-2、S-3进汞压力都在24.7−172.3 MPa范围，进汞曲线近似平行，进汞量占总进汞量的80%−87%。表明S-1、S-3主体孔径为7.2−40.3 nm，S-2的主体孔径为7.2−50.4 nm。进汞毛管压力曲线在高压高饱和位置没有出现“双拐点”，表征不出纳米氧化铝材料的微孔部分，表明液体汞在最高的压力也不能进入孔隙最小的微孔部分。从退汞曲线上看，高压高饱和度位置的退汞曲线曲率大，弧线短，表明微孔所占频率小，这与实际化学投料比不符，侧面说明压汞曲线不能实际反映出微孔的孔隙结构。图3b为压汞法孔径分布曲线，三个样品的孔径分布曲线都出现了双峰的孔隙结构，但大小孔主体孔径出现概率的比值同样与化学投料比不符。S-1、S-2、S-3的小孔主体孔径分别为7.2、11、9.1 nm，大孔主体孔径分别为26.3、32.4、21.1 nm。因此，压汞法表征的小孔主体孔径在7−11 nm，大孔主体孔径在20−35 nm，没有小于3 nm的数据点，即表征不出3 nm以下微孔孔径。小于15 nm孔隙度为28.2%、32.47%、36.18%；20−60 nm孔隙度为54.74%、45.36%、45.13%(表2)，说明压汞法大孔出现的概率大，表征更准确，对于小于15 nm的孔隙结构表征不够准确。

(a) samples mercury pressure-saturation curves; (b) samples mercury injection pore distribution.

3.2 核磁共振表征

3.2.12分布与化学投料比

实验得到S-1、S-2、S-3样品核磁共振信号幅度随2弛豫时间变化的关系曲线2谱。对2谱信号幅度累加可将其转化为累积2谱。2分布表征的纳米自组装-Al2O3为双峰孔隙结构，此孔隙结构与页岩左右峰连续分布的双峰孔隙结构一致。样品经过蒸馏水饱和，孔隙中氢核横向弛豫时间与孔隙半径成正比关系，小孔对应短弛豫时间的左侧波形，大孔对应长弛豫时间的右侧波形。S-1、S-2、S-3的小孔2弛豫时间都在3000 μs附近；S-1的大孔在15000 μs，S-2和S-3大孔在25000 μs附近。从图42分布可以直观读取小孔及大孔峰值，S-1小孔1.93大孔3.2峰值幅度比0.603，与化学小孔大孔投料比46 : 54 = 0.85近似；S-2小孔1.32大孔1.15峰值幅度比1.15，化学小孔大孔投料比58 : 42 = 1.38，二者接近；S-3小孔2.14大孔1.16峰值幅度比1.84，与化学小孔大孔投料比63 : 37 = 1.7基本一致。2谱中波峰表明在该2弛豫时间下的孔隙结构出现频率最高，因此,大小孔波峰比为大小孔出现频率的比值。化学投料比为纳米自组装-Al2O3小孔氧化铝与大孔氧化铝混合比例。2谱大孔中的束缚水部分信号累加到小孔中会对小孔孔隙结构评价造成一定误差26。相比于氮吸附和压汞法孔径分布，核磁共振法不仅全面的反映了纳米自组装-Al2O3材料双峰的孔径分布，而且将制作纳米自组装化学物料投放的比例精确的表征。

3.2.2 核磁共振孔径分布

通过对比三个样品氮吸附法、压汞法孔径分布数据，选择氮吸附法小孔峰值与压汞法大孔峰值的中间值15 nm为重构曲线拼接点。氮吸附孔径分布曲线能够更准确的表征15 nm以下的微孔、介孔结构，压汞法孔径分布曲线表征大于15 nm的大介孔、大孔更准确。按化学小孔大孔物料比S-1 (46 : 54)、S-2 (58 : 42)、S-3 (63 : 37) 归一化氮吸附法、压汞法孔径分布，构造三个样品的氮吸附-压汞孔径分布曲线见图5。

表2 压汞法孔隙度对比

图4 样品T2谱区间孔隙度与累积孔隙度

将图5重构曲线分别与图4三个样品的2谱按公式(6)进行误差分析，根据误差函数计算的结果见图6a，S-1、S-2、S-3误差最小时对应的值分别为2.1、1.8、1.6 μm∙μs−1。氮吸附等温曲线分析样品为圆柱体孔隙，s= 2，误差函数法计算得到三个样品的表面弛豫率分别为0.525、0.45、0.4 μm∙μs−1。以样品S-2为例，将重构曲线与2累积孔径分布曲线对比，验证选定的转换因子，可以看出，当选取值过大或过小时，两条曲线不重合。为1.8 μm∙μs−1时，2谱转换的2孔径分布与重构曲线重合度高(图6b)，由此可以看出，误差函数法确定的值合理。根据求出的三个样品的表面弛豫率，将2谱转化为2孔径分布见图7。核磁共振2孔径分布不仅可以表征纳米氧化铝自组装双峰孔隙结构，且可以通过大小孔波峰比值估算出材料的化学投料比。图7读出S-1、S-2、S-32孔径分布的小孔主体孔径分别为8.5、7.7、5.5 nm；大孔主体孔径29.1、47、40.3 nm。因此，小孔主体孔径分布范围为5−9 nm，大孔主体孔径分布范围为29−47 nm。其中S-2、S-3大孔主体孔径在40−50 nm分布，S-1大孔主体孔径相对其他两个样品小10 nm左右，原因可能由于该样品的小孔物料多于大孔物料，使得自组装孔道分布在小孔附近，大孔孔径也较小。这一点也可通过反映大孔孔径相对准确的压汞法孔径分布验证，从压汞法孔径分布看S-1大孔孔径也小于S-2、S-3大孔孔径约10 nm。S-2、S-3都是大孔物料多于小孔物料，使得大孔分布在较大的孔径位置且相对一致。

(a) S-1, (b) S-2, (c) S-3.

(a) error analysis determine C; (b) C comparison of S-2 T2and constructed pore distribution cumulative curves.

图7 误差函数法核磁孔径分布

3.3 数值模拟与实验结果的比对

通过随机游走模拟水分子在孔体积中的布朗运动。水分子由初始位置运移到增加一个步长的随机位置所经过的时间为2/(60)，新随机位置在半径为的球面上，0为扩散系数。水分子在随机游走的过程中撞到孔隙与-Al2O3界面，则有概率停止磁化作用，失去相位信息，被界面吸收；1−概率发生弹性碰撞后以另一个随机的方向继续游走，其携带的磁量信号及相位信息都继续保留直到再次撞到界面，重复上述步骤，待全部的水分子都衰减完毕，就得到总磁化强度衰减信号27−29。

对于圆柱体孔隙，磁化强度衰减为

式中0为初始磁化强度，令0= 1，磁场均匀公式右侧第三项忽略。模拟出磁化强度衰减曲线，通过BRD模平滑正则化反演算法得出随机游走2分布。

构建数值模拟的三维模型，纳米自组装-Al2O3的大小圆柱体孔按一定比例堆积为立方体模型。大孔堆积成配位数为4的简单立方体堆积模型，在高温下脱水自发形成的小孔圆柱体孔道整齐填充大孔之间的-Al2O3(见图8)，蒸馏水在孔中流动，大小孔孔道圆柱体之间孔隙全部由-Al2O3填充形成孔壁，三维模型符合纳米自组装-Al2O3材料的双峰孔隙系统。基于此模型，对三个样品采用随机游走方法模拟得到饱含水时的磁化强度衰减信号，运用BRD反演得到2分布。设S-1大孔直径为27 nm，小孔直径为11 nm，2B为3 s，水的扩散系数为2.3 × 10−5cm2∙s−1，2为0.54 μm∙μs−1；S-2大孔直径为41 nm,小孔直径为9 nm，2B为3 s，水的扩散系数为2.3 × 10−5cm2∙s−1，2为0.4 μm∙μs−1；S-3大孔直径为26 nm, 小孔直径为8 nm，2B为3 s，水的扩散系数为2.3 × 10−5cm2∙s−1，2为0.39 μm∙μs−1，此时模拟出的2分布与实验结果有较好的一致性(图9)。根据随机游走模拟出的表面弛豫率计算孔径分布见图10，可读出三个样品的小孔主体孔径分别在8.7、6.8、5.4 nm，大孔主体孔径分别在30、41.8、39.3 nm。随机游走法的孔径分布与误差函数法计算的孔径分布基本一致，S-1、S-2、S-3小孔主体孔径分布在5−7 nm，大孔主体孔径30−42 nm。相对于误差函数法孔径分布，随机游走法大孔小孔主体孔径分布更加集中。

图8 纳米自组装γ-Al2O3数值模拟模型

(a) S-1, (b) S-2, (c) S-3.

3.4 核磁孔径分布与氮吸附、压汞孔径分布的比对

S-1、S-2、S-3核磁共振孔径分布不仅反映出纳米自组装-Al2O3的大孔小孔分布情况，且大小孔主体孔径的峰值与材料的化学投料比基本一致。氮吸附孔径分布S-1、S-3反映出材料的双峰孔隙结构，但小孔比例均大于大孔，没有反映出实际的化学投料比。S-2测得单一孔隙结构只反映出小孔主体孔径。压汞孔径分布虽均测得双峰，但大小孔比例同样与化学投料比不吻合。核磁共振两种方法得到的孔径分布对于S-2、S-3样品基本一致，S-1样品有10 nm的偏差。S-1核磁共振法小孔主体孔径与氮吸附、压汞法结果都相近，大孔主体孔径仅与压汞法相近。S-2核磁孔径分布相对于氮吸附、压汞法反映的更准确，氮吸附测得的单一孔径与实际材料孔隙结构最为不符，核磁共振小孔主体孔径小于压汞孔径，大孔主体孔径略大于压汞孔径，全面的显示了大小孔分布。S-3核磁孔径分布大孔主体孔径与氮吸附相近，小孔主体孔径与S-1，S-2基本一致。

图10 数值模拟得到的核磁孔径分布

表3 核磁共振法孔隙度对比

(a) S-1, (b) S-2, (c) S-3.

氮吸附表征的主体孔径在9−12.5 nm，小于15 nm孔隙度分别为54.2%、39.1%、50.7%，在20−60 nm间的孔隙度为32.8%、38.4%、34.1%，见表1，大于100 nm无测量点，见图2b。表明氮吸附表征小孔更准确，但不能表征大于100 nm的大孔。压汞表征小孔主体孔径在7−11 nm，大孔主体孔径在20−35 nm，小于3 nm测量不到，见图3b；小于15 nm的孔隙度分别为28.2%、32.47%、36.18%；20−60 nm之间的孔隙度为54.74%、45.36%、45.13% 见表2，表明压汞法表征大孔更准确。表3为S-1、S-2、S-3样品核磁共振2.8−315 nm的孔隙度分布。核磁共振法计算小于15 nm小孔主体孔径区间的孔隙度分别为38.04%、45.7%、58.3%，表征小孔较氮吸附更准确，且从数据得出纳米自组装-Al2O3随着小孔物料的增加，孔隙度也随之增大。在30−60 nm大孔主体孔径区间，孔隙度分别为19.5%、19%、17.9%，由于大孔物料为此区间总物料的主要组分，随着大孔物料的减少，孔隙度呈递减趋势。由此，可以得出核磁共振得到的孔隙度也能侧面反映出化学投料比变化。结合核磁共振孔径及孔隙度，核磁共振数值模拟表征纳米自组装-Al2O3的主体孔径5−7 nm和30−42 nm，见图10；核磁共振实验得到的主体孔径5−9 nm和29−47 nm，见图11。

4 结论

(1) 本文选择三种小孔氧化铝及大孔氧化铝化学投料比例不同的纳米自组装-Al2O3(S-1、S-2、S-3样品)，三个样品2谱小孔大孔波峰的信号幅度比0.603、1.15、1.84与对应的化学投料比0.85、1.38、1.7基本一致。

(2) 通过核磁共振实验和数值模拟两种方法分别得到纳米自组装-Al2O3的表面弛豫率2。数值模拟得到S-1、S-2、S-3的表面弛豫率分别为0.54、0.4、0.39 μm∙μs−1；核磁共振实验求得的表面弛豫率相应为0.525、0.45、0.4 μm∙μs−1。以此为基础将核磁共振T2谱由时间单位转换为长度单位得到核磁孔径分布。数值模拟的小孔主体孔径分别在6.3、6.8、5.4 nm，大孔主体孔径分别在30、41.8、39.3 nm；核磁共振实验得到的小孔主体孔径分别在8.5、7.7、5.5 nm；大孔主体孔径分别在29.1、47、40.3 nm。可以归纳为数值模拟表征的小孔主体孔径在5−7 nm，大孔主体孔径在30−42 nm；实验表征的小孔主体孔径为5−9 nm，大孔主体孔径29−47 nm。

(3) 对比核磁共振法、氮吸附法及压汞法表征的纳米自组装-Al2O3孔隙结构，大孔拟薄水铝石与小孔氧化铝通过二次自组装得到的纳米-Al2O3具有双峰孔隙结构特点。随着大孔氧化铝物料的增加，氮吸附法仅反映小孔孔径，小于15 nm孔径范围内孔隙度分别为54.2%、39.1%、50.7%，能详细描述；大于60 nm的孔隙度为6%、3%、5.6%，几乎表征不出，不能表征大于100 nm的大孔。压汞法虽能反映小孔大孔孔隙结构，20−60 nm孔隙度为54.74%、45.36%、45.13%，但小于15 nm孔隙度为28.2%、32.47%、36.18%，表征能力弱。

(4) 页岩气藏较常规砂泥岩油气藏取芯作业困难，天然岩芯少。纳米自组装-Al2O3材料化学组分是页岩岩石矿物的主要成分Al2O3，主体孔径与页岩相同均在50 nm以下。氧化铝自组装纳米材料孔径呈双峰分布，可以作为一种模型，用于含气页岩的孔隙结构及相关机理研究，具有广阔前景。

(1) Vartuli, J. C.; Kresge, C. T.; Leonowicz, M. E.; Chu, A. S.; McCullen, S. B.; Johnson, I. D.; Sheppard, E. W.1994,, 2070. doi: 10.1021/cm00047a029

(2) Beck, J. S.; Vartuli, J. C.; Roth, W. J.; Leonowicz, M. E.; Kresge, C. T.; Schmitt, K. D.; Chu, C. T-W.; Olson, D. H.; Sheppard, E. W.; McCullen, S. B.; Higgins, J. B.; Schlenker, J. L.. 1992,, 10834. doi: 10.1021/ja00053a020

(3) Imhof, A.; Pine, D. J.1997,, 948. doi: 10.1038/40105

(4) Kresge, C. T.; Leonowicz, M. E.; Roth, W. J.; Vartuli, J. C.; Beck, J. S.1992,, 710. doi: 10.1038/359710a0

(5) Zeng, S.. 2011,, 39. [曾 松. 炼油技术与工程, 2011,, 39.] doi: 10.3969/ j.issn.1002-106x.2011.09.011

(6) Javadpour, F.. 2009,, 16. doi: 10.2118/09-08-16-DA

(7) Javadpour, F.; Fisher, D.; Unsworth, M..2007,, 55. doi: 10.2118/07-10-06

(8) Zolfaghari, A.; Dehghanpour, H. A Comparative Study of Pore Size Distribution in Gas Shales. In, SPE Asia Pacific Unconventional Resources Conference and Exhibition, Brisbane, Australia, November 9−11, 1−14

(9) Elgmati, M. Shale Gas Rock Characterization and 3D Submicron Pore Network Reconstruction. M. S. Dissertation, Missouri University of Science and Technology, Missouri, 2011.

(10) Loucks, R. G.; Reed, R. M.; Ruppel, S. C.; Jarvie, D. M.2009,, 848. doi: 10.2110/jsr.2009.092

(11) Chen, S. B.; Zhu, Y. M.; Wang, H. Y.; Liu, H. L.; Wei W.; Fang, J. H.2012,, 438. [陈尚斌, 朱炎铭, 王红岩, 刘洪林, 魏 伟,方俊华. 煤炭学报, 2012,, 438.] doi: 10.13225/j.cnki.jccs.2012.03.007

(12) Chalmers, G. R.; Bustin, R. M.; Power, I. M.2012,, 1099. doi: 10.1306/10171111052

(13) Rouquerol, J.; Avnir, D.; Fairbridge, C. W.; Everett, D. H.; Haynes, J. H.; Pernicone, N.; Ramsay, J. D. F.; Sing, K. S. W.; Unger, K. K.1994,, 1739. doi: 10.1351/pac199466081739

(14) Li, J. X.; Zhang, L. X.; Yang, L.. The University of Electronic Science and Technology Press: Chengdu, 2014; pp 50−170. [李景霞, 张立新, 杨 丽. 矿物岩石学. 成都: 电子科技大学出版社, 2014: 50−170.]

(15) Xiao, L. Z.; Coates, G. R.; Prammer, M. G.. Gulf Publishing Company: Houston, 1999; pp 10−200.

(16) Tiumer, A.1969,, 775. doi: 10.2118/2045-PA

(17) Kenyon, W. E.; Day, P. I.; Straley, C.; Willemsen, J. F.1988,, 622. doi: 10.2118/15643-PA

(18) Gallegos, D. P.; Smith, D. M.. 1988,, 143. doi: 10.1016/0021-9797(88)90297-4

(19) Straley, C.; Morriss, C. E.; Kenyon, W. E.; Howard, J. J. NMR in Partially Saturated Rocks: Laboratory Insights on Free Fluid Index and Comparison with Borehole Logs. In, SPWLA 32ndAnnual Logging Symposium, Midland, Texas, June 16−19, 1991, 143−153

(20) Sigal, R. F.; Odusina, E.. 2010,, 32

(21) Hinai, A. A.; Rezaee, R.; Esteban, L.; Labani, M.2014,, 13. doi: 10.1016/j.juogr.2014.06.002

(22) Wang, D. C.. 2009,, 2114. doi: 10.1007/s11426-009-0290-x

(23) Straley, C.; Rossini, D.; Vinegar, H.; Tutunjian, P.; Morriss, C.. 1997,, 84.

(24) Kleinberg, R. L.; Vinegar, H. J.. 1996,,, 20

(25) Liu, T. Y.; Xiao, L. Z.; Fu, R. S.s. 2004,, 663. [刘堂晏, 肖立志, 傅容珊. 地球物理学报, 2004,, 663.] doi: 10.3321/j.issn:0001-5733.2004.04.017

(26) Martin, P.; Dacy, J. Effective Qv by NMR Core Tests. In, SPWLA 45thAnnual Logging Symposium, Noordwijk, Netherlands, June 6−9, 2004, 1−14

(27) Toumelin, E.; Torres-Verdin, C.; Sun, B. Q.; Dunn, K J.. 2007,, 83. doi: 10.1016/j.jmr.2007.05.024

(28) Toumelin, E.; Torres-Verdin, C.; Chen, S.. 2003,, 234. doi: 10.2118/85635-PA

(29) Carneiro, G.; Souza, A.; Boyd, A.; Schwartz, L.; Song, Y. Q.; Azeredo, R.; Trevizan, W.; Santos, B.; Rios, E.; Machado, V. Evaluating Pore Space Connectivity by NMR Diffusive Coupling. In,55thAnnual Logging Symposium, Abu Dhabi, United Arab Emirates, May 18−22, 2014, 1−7.

Nuclear Magnetic Resonance Characterization of Nano Self-Assembly-Al2O3Pore Structure

WANG Lin XIAO Li-Zhi*GUO Long LIAO Guang-Zhi ZHANG Yan GE Ge

()

Nano self-assembled-Al2O3, having two kinds of nano-scale pore structures, which can be used as a catalyst carrier suitable for large molecule diffusion and shale gas reservoir models. Characterization of the pore structures in nanomaterials are scanning electron microscopy, nitrogen adsorption method, mercury injection method, etc. These characterization techniques have their own limitations. This paper utilized nuclear magnetic resonance (NMR) relaxation measurements to study and quantitatively characterize the pore structures of nano self-assembled-Al2O3. Random walker simulation and error function analysis were used to explore the surface relaxation strength and pore size distribution of nano self-assembled-Al2O3. The random walker simulation results show that the main apertures of nano self-assembled-Al2O3are 5−7 nm and 30−42 nm; NMR experiments through error function analysis show that the main apertures of the nano self-assembled material are 5−9 nm and 29−47 nm. Nitrogen adsorption only characterized the microporous, mesoporous, and part of the macroporous structures. The pore diameters greater than 100 nm cannot be detected by the nitrogen adsorption method. The mercury injection method characterizes apertures of size less than 10 nm relatively inaccurately. Nuclear magnetic relaxation can comprehensively characterize bimodal pore system of nano self-assembled-Al2O3of size 2.8−315 nm. As one of the NMR measurements, the2spectrum signal amplitude ratio of three samples, S-1, S-2 and S-3 are 0.603, 1.15, 1.84, directly reflect the variety of their micropores and mesopores chemical Al2O3material ratio 0.85, 1.38, 1.7 respectively. The suggested method can be applied to the investigation for shale gas pore structure and associated mechanisms.

Pore distribution; Nuclear magnetic relaxation; Radom walker; Error function analysis; Nano self-assambly

March 1, 2017;

April 5, 2017;

April 14, 2017.

Corresponding author. Email: xiaolizhi@cup.edu.cn; lizhi_xiao@fas.harvard.edu; Tel: +86-10-89733305.

10.3866/PKU.WHXB201704142

O646

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21427812) and the “111 Project” Discipline Innovative Engineering Plan, China (B13010).

国家自然科学基金(21427812)和“111计划”(B13010)资助的项目