有机硼高温延迟交联剂的制备及其性能

祝纶宇，伊 卓，张文龙

有机硼高温延迟交联剂的制备及其性能

祝纶宇，伊 卓，张文龙

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

合成了用于中高温油藏压裂作业的有机硼交联剂，并与羟丙基胍胶压裂液组成了有机硼交联冻胶体系。研究了合成条件对交联时间的影响，考察了有机硼交联冻胶体系的性能。实验结果表明，制备有机硼交联剂适宜的反应条件为：130 ℃、络合剂醇胺质量比4∶2。制备的有机硼交联剂冻胶体系适用于90～120 ℃的中高温地层压裂作业。破胶剂添加量为0.2%～0.3%（φ）可满足不同的施工工艺参数要求。有机硼交联冻胶体系可在110～120 ℃下保持表观黏度稳定大于100 mPa·s，并在作业后120～240 min实现破胶水化。

有机硼交联剂；延迟交联；羟丙基胍胶压裂液

交联剂是水基压裂液重要组成之一，交联剂性能的优劣很大程度上决定压裂作业的成败。硼酸盐是最早使用的水基压裂液交联剂，它具有无毒、易交联、廉价、剪切易恢复、易破胶等优点。但其耐温能力不足，无法应用于地层温度在93 ℃以上的压裂作业。20世纪90年代，BJ公司［1-2］通过对硼的络合和复配，实现了硼交联冻胶的延迟交联，并将硼交联冻胶的耐温能性提高到了120 ℃以上。国内学者在此基础上进行改进，进一步提高了硼系交联剂的耐温性能，并在国内推广使用，基本覆盖国内主要油田的地层温度情况，成为国内主流的有机硼交联剂体系［3-5］。但是该体系的使用工艺较复杂，普遍要求交联剂在使用前复配、基液调节pH等，从而无法实现在线混配施工，并不得不加入杀菌剂。且由于交联剂中加入了大量的醛类组分，导致交联剂自身的稳定性降低，不易长久保存。另一方面，使用该体系压裂后由于有机硼投量大［6-7］，返排水中硼离子浓度过高，因此无法直接回用形成稳定的可延迟冻胶，导致环保成本巨大。

本工作合成了有机硼交联剂，并与羟丙基胍胶（HPG）压裂液组成了有机硼交联冻胶体系。研究了合成条件对交联时间的影响，分析了pH对冻胶高温热稳定性的影响，并考察了有机硼交联冻胶体系的延迟交联性能、耐温耐剪切性能和破胶性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

氢氧化钠、十水合四硼酸钠、乙醇胺、多元醇（钠盐）、硫代硫酸钠：分析纯，国药集团北京化学试剂公司；HPG：Galactasol 480，工业级，索尔维公司；有机季铵盐黏土稳定剂ClayMaster-10：工业级，贝克休斯公司；助排剂RevertFlow：工业级，威德福公司；溶液型延迟破胶剂，自制。

1.2 仪器

HAAKE RS6000型高温高压流变仪：热电公司；FE-20型pH计：梅特勒-托利多公司；FANN-35型六速黏度计：FANN公司。

1.3 交联剂的制备

在高压反应釜中，依次加入氢氧化钠、水、乙醇胺、多元醇（钠盐），升温至60 ℃，搅拌形成均相溶液。加入十水合四硼酸钠，恒温60 ℃通氮气30 min，在130 ℃下密闭反应4 h，得到交联剂。

1.4 性能测试

压裂液的基准配方如下：HPG 0.48%（w）、黏土稳定剂0.2%（φ）、助排剂0.2%（φ）、硫代硫酸钠0.12%（w）、交联剂0.3%（φ）、破胶剂0.2%（φ）。压裂液的配制、交联时间、耐温耐剪切、破胶性能按 SY/T 5107—2005［8］及 Q/SH 0351—2010［9］规定的方法评价。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对交联时间的影响

在15%～25%（w）的硼砂含量下，反应温度对交联时间的影响见图1（由于产物冷却会析出固体颗粒，部分50 ℃及以上数据无效因此未列入）。延迟交联时间是交联剂延迟释放硼离子能力的表征，反映络合反应的进度和强度。从图1可知，冻胶的交联时间随反应温度的升高而延长，产品的络合度正相关于反应温度；冻胶的交联时间随硼砂含量的提高而缩短，产品的络合度负相关于硼砂含量。与多元醛类络合剂络合反应在70～90 ℃下有活性而高温不稳定不同，多元醇（胺）络合反应的活性出现在90～120 ℃温度范围，稳定于130 ℃及以上。过低的反应温度无法实现对所有硼砂的有效络合，造成产物中出现游离硼，交联不延迟，更甚者造成产物低温析出硼砂。因此，制备交联剂适宜的反应温度为130 ℃。

图1 反应温度对交联时间的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on crosslinking time.Conditions：4 h，borax concentration 15%-25%(w)，m(polyal)∶m(amine) = 4∶2，pH = 13.5，complexing agent 30%(w)(based on the mass of total reactant，as below).

2.2 络合剂配比对交联时间的影响

为了达到延迟交联和在2 h的连续剪切过程中均匀释放硼的效果，络合反应采用多元醇和乙醇胺复配。复配比例对交联时间的影响见图2。

图2 醇胺比对交联时间的影响Fig.2 Effect of m(polyal)∶m(amine) on crosslinking time.Reaction conditions：130 ℃，4 h，borax concentration 15%-25%(w)，complexing agent 30%(w)，pH = 13.5.

从图2可知，交联时间随醇胺质量比（醇胺比）的下降而缩短，随硼砂含量的减少而延长。如单纯使用多元醇进行络合时，交联时间过长，在压裂液评价中，可认为不交联。如单纯使用乙醇胺，交联时间过短，可认为没有延时作用。适当的醇胺比可使硼酸根呈全络合、半络合或部分络合的混合状态，有利于实现硼离子的缓释，使其逐步参与交联反应。因此，在制备交联剂过程中，络合剂醇胺比选择4∶2为宜。

2.3 基液碱性对交联时间的影响

HPG溶液的pH对交联时间的影响见图3。从图3可知，有机硼络合物受溶液pH影响较大，交联时间随基液pH的提高而延长。溶液pH越高，有机硼络合物的稳定性越强，离解越困难，从而形成交联的滞后性和可延迟性能。可通过调节基液pH实现对延迟时间的有效调节。但当pH=13时，交联旋涡闭合时间虽然可在3 min内，但成胶时间接近12 h，可判定为不交联。根据交联剂行业要求，交联时间应在3～6 min，因此适合的基液pH应选择在9～12之间。

图3 基液pH对交联时间的影响Fig.3 Effect of pH of base fluid on crosslinking time.Reaction conditions：130 ℃，4 h，borax concentration 15%-25%(w)，complexing agent 30%(w)，m(polyal)∶m(amine) = 4∶2.

2.4 pH对冻胶高温热稳定性的影响

室温下将不同pH的冻胶进行pH-温度测试，结果见图4。测试冻胶已加入0.3%（w）除氧剂硫代硫酸钠以消除聚合物热氧降解的影响。根据硼离子的交联机理，B（OH）4-是真正的交联基团。硼酸的平衡反应是交联反应的控制步骤（见式1）［10］。在通常的硼含量下，硼交联体系的交联条件是pH应大于pKa（对于高浓度硼体系应至少大于8），使体系中B（OH）4-的平衡浓度保持在临界交联浓度以上。由图4可知，随冻胶温度的上升，冻胶体系pH下降。对数据进行回归并延长可知，进一步将冻胶温度升高，将使pH下降到8以下，从而脱离可交联pH区域。此时，B（OH）4-浓度急剧减小，体系中的硼趋向于以B（OH）3的形式存在，从而失去交联性能发生解交联。

图4 0.48%（w）HPG溶液的pH随温度的变化Fig.4 pH changes with temperature of the 0.48%(w)hydroxypropyl guar solution.

Sweeton等［11］曾对水的离子积常数进行实测，根据测试结果制备不同浓度的氢氧化钠水溶液，推算并实测不同温度下的pH，结果见表1。

表1 氢氧化钠溶液pH随温度的变化Table 1 Sodium hydroxide solution pH changes with temperature

从表1可看出，表1与图4数据具有一致的规律性。离子积常数随温度的升高而下降，使冻胶体系pH脱离可交联的pH区域，可能是冻胶在高温下不耐温的主要原因；相比交联结构的消失，聚合物的相对分子质量、取代度等聚合物本身的性能不再是关键的影响因素。根据图4反推，提高冻胶初始pH，使得冻胶pH在目标温度下保持在8以上，就可使体系在该温度下维持交联状态，从而具有该温度下的耐温能力。

2.5 交联剂性能测试

根据对有机硼交联的规律性认知和配方的优化对交联剂进行评价。其中，基准配方折算冻胶中硼酸含量为0.429 g/L，对比哈里伯顿HPG冻胶系统折算硼酸含量约为1.30 g/L。与传统有机硼压裂液相比，HPG溶解3 min即可同时泵入所有添加剂形成可延迟冻胶，实现在线混配。

2.5.1 外观

硼交联剂外观为无色澄清均一液体，放置180 d不着色、不析出固体物质，密度1.3 g/mL，与水完全互溶，折算硼酸含量0.143 g/mL。

2.5.2 延迟交联性能

采用基准配方进行不同温度下的延迟交联测试，结果见表2。从表2可知，交联时间呈温度响应，随环境温度的上升而缩短。由于油气井井壁存在地面至井底由低到高的温度分布，压裂液入井后，环境温度不断升高，交联反应是一个不断加速的过程，从而确保压裂液在入井时好加砂；在进入井底前完成交联，确保携砂不脱砂。在常温下，交联时间约3 min，适用于中高温地层压裂作业。

表2 不同温度下的延迟时间Table 2 Crosslinking time time at different temperatures

2.5.3 耐温耐剪切性能

采用所得交联剂及基准配方制备冻胶，进行120 ℃下的耐温耐剪切流变测试，结果见图5。

图5 冻胶的耐温耐剪切流变测试Fig.5 Temperature resistance shear rheological test of the gel.Test conditions：170 s-1，120 ℃ .

从图5可知，冻胶表观黏度在前30 min升温阶段随温度的上升和持续剪切而下降，在100 ℃以后的高温区，交联剂释放速度加快，对黏度进行补偿。在后90 min恒温剪切阶段，冻胶系统保持稳定，曲线平缓，表观黏度大于100 mPa·s，整体优于Q/SH 0351—2010的规定（90 min表观黏度大于50 mPa·s），并为进一步降低增稠剂胶粉和交联剂的使用量留出黏度空间，符合现场作业要求。

2.5.4 破胶性能

采用不同浓度的溶液型延迟破胶剂，在120 ℃下进行耐温耐剪切测试，结果见图6。

图6 加入破胶剂的冻胶的耐温耐剪切流变测试Fig.6 Temperature resistant shear rheological test of the gel with breaker.Test conditions：170 s-1，120 ℃.

由图6可知，随破胶剂添加量的增加，冻胶体系的耐温耐剪切能力下降，破胶效果提高。高添加量会造成冻胶过早破胶，无法满足胶液携砂要求。当破胶剂含量小于0.2%（φ）时，剪切90 min表观黏度大于100 mPa·s，但在360 min后，破胶剂含量为0.1%（φ）的体系的表观黏度为26 mPa·s，破胶不彻底。虽然工程上可以成功实现返排，但返排液到达井口会降温，pH随之上升，返排液重新交联，出现“返胶”现象，不利于后期处理。选用0.2%（φ）的破胶剂含量，交联破胶体系可在120 min内使胶液的表观黏度稳定在100 mPa·s以上，保持作业期间的黏度稳定，确保携砂；120 min后，冻胶中聚合物不断氧化断链，表观黏度逐步下降；350 min后，表观黏度低于5 mPa·s，彻底破胶。选用0.3%（φ）的破胶剂含量，交联破胶体系可在120 min内使胶液的表观黏度稳定在75 mPa·s以上；240 min后，表观黏度逐步下降至5 mPa·s，快速彻底破胶。因此可选择0.2%～0.3%（φ）的破胶剂添加量以满足不同的施工工艺参数要求。

采用不同浓度的溶液型延迟破胶剂，在90～120 ℃下进行耐温耐剪切测试，结果见表3。从表3可知，破胶剂在100 ℃以下基本不显示破胶活性，也没有氧化性，小幅的黏度下降源于剪切降解。超过110 ℃后破胶剂显示破胶活性，且活性随添加量和温度的提高而增大。因此，对于110～120 ℃的耐温耐剪切性能测试及施工作业，破胶剂在冻胶升温阶段无活性，是该破胶剂可实现延迟破胶的原因。这也可以解释破胶剂与热稳定剂可以稳定共存的原因，即在升温阶段，破胶剂（潜在强氧化性）虽与硫代硫酸钠（强还原性）黏度稳定剂直接接触，但无氧化性，不反应，不消耗，胶液的表观黏度稳定。这与传统过硫酸盐破胶剂与热稳定剂接触产生低温催化破胶形成鲜明对比。该破胶剂的活化温度更适合中高温油藏，有望替代传统胶囊破胶剂。

表3 破胶剂温度和含量对破胶性能的影响Table 3 Effect of temperature and concentration of breaker on gel-breaking performance

3 结论

1）制备有机硼交联剂适宜的反应条件为：130 ℃、络合剂醇胺比4∶2。

2）硼冻胶不耐高温，是由于离子积常数随温度升高而降低，硼酸电离反应平衡向交联活性点减少的方向移动，造成交联点浓度低于临界交联浓度，从而失去交联性能发生解交联。

3）制备的有机硼交联剂冻胶体系，配方工艺简化，添加量低，可进行在线混配，适用于90～120 ℃的中高温地层压裂作业。

4）破胶剂添加量为0.2%～0.3%（φ）可以满足不同的施工工艺参数要求。有机硼交联冻胶体系可在110～120 ℃下保持表观黏度稳定在100 mPa·s，并在作业后120～240 min实现破胶水化。

［1］ BJ Services Company. Method and composition for delaying the gellation of borated galactomannans：US5082579［P］.1992-01-21．

［2］ BJ Services Company. Method for delaying the gellation of borated galactomannans with a delay additive such as glyoxal：US5160634［P］.1992-11-03．

［3］ 卢拥军. 有机硼BCL-61交联植物胶压裂液［J］.油田化学，1995，12（4）：318-323.

［4］ 中国石油天然气股份有限公司. 有机硼延迟交联植物胶压裂液：1524920 A［P］.2004-09-01.

［5］ 刘洪升. 高温延缓型有机硼交联剂OB-200合成研究［J］.油田化学，2003，20（2）：121-124.

［6］ Halliburton Energy Services，Inc. Methods of treating subterranean formation using borate cross-linking compositions：US6024170［P］.2000-02-15.

［7］ TUCC Technology，LLC. Methods，systems，and compositions for the controlled cross-linking of well servicing fluids：US9181469［P］.2015-11-10.

［8］ 国家发展和改革委员会. SY/T 5107—2005 水基压裂液性能评价方法［S］.北京：石油工业出版社，2005.

［9］ 中国石油化工集团公司. Q/SH 0351—2010 水基压裂用交联剂技术要求［S］.北京：中国石化出版社，2010.

［10］ Sanderson B R. “Coordination compounds of boric acid，” a comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry［M］.London：Longmans，1974：721-723.

［11］ Sweeton F H，Mesmer R E，Baes J C F. Acidity measurements at elevated temperatures. Ⅶ . Dissociation of water［J］.J.Solution Chem，1974，3（3）：191-214.

（编辑 邓晓音）

Preparation and properties of organic boron high temperature delayed crosslinking agents

Zhu Lunyu，Yi Zhuo，Zhang Wenlong

（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The organic boron crosslinking agent for the fracturing operation in medium and high temperature formations was synthesized and the organic boron crosslinked gel system was formed with hydroxypropyl guar solution. The effects of the synthesis conditions on the crosslinking time were studied，and the properties of the organic boron crosslinked gel system were investigated. The results show that the optimum reaction conditions for the preparation of organic boron crosslinking agent are 130 ℃ and the mass ratio of polyal to amine 4∶2. The organic boron crosslinking agent gel system prepared is suitable for 90-120 ℃ in the high temperature fracturing operations. The addition of the breaker is 0.2%-0.3%(φ) to meet the requirements of different operation parameters. The organic boron crosslinked gel system can maintain the viscosity more than 100 mPa·s at 110-120 ℃ and break to hydration after 120-240 min.

organic boron crosslinking agent；delayed crosslinking；hydroxypropyl guar fracturing fluid

1000-8144（2017）11-1413-06

TE 357.12

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.012

2017-07-19；［修改稿日期］2017-09-01。

祝纶宇（1977—），男，江苏省吴县人，博士，高级工程师，电话 010-59202253，电邮 zhuly.bjhy@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司资助项目（216088）。