聚烯烃的悬浮接枝改性及其应用

邵 清，宋文波

进展与述评

聚烯烃的悬浮接枝改性及其应用

邵 清，宋文波

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

悬浮接枝作为一种新兴的接枝技术，结合了固相接枝技术和表面接枝技术的特点，具有操作简单，能耗低，污染小等优点。介绍了悬浮接枝的原理和影响因素，综述了悬浮接枝技术在聚烯烃功能改性上的应用，结合该技术现有成果，总结了该技术的优势和目前面临的主要问题，并提出了未来该技术的发展方向。

悬浮反应；接枝；聚烯烃改性

聚烯烃具有原料来源广泛、加工和物理性能良好等优势，成为应用范围最广的通用材料之一［1］。但聚烯烃的分子结构仅含有碳氢键，缺乏官能团，因此染色性、亲水性和与其他材料的相容性较差，制约了作为功能性材料的应用范围。为弥补聚烯烃的应用缺陷，通常采用共混、填充、接枝等方法进行改性。其中，接枝改性具有成本低、适用范围广、方法多样化等优点，可在聚烯烃分子链上引入羟基、羧基、酸酐和苯乙烯等功能性基团，改变材料基本性质，成为当今聚烯烃功能化的研究热点之一。

接枝改性的基本原理是利用引发剂产生的自由基或辐照在聚合物骨架上产生活性点，然后在活性点上引入接枝单体，形成含官能团的侧链，进而实现功能化［2］。常见的接枝方法有：熔融接枝、溶液接枝、固相接枝和悬浮接枝。熔融接枝具有操作简单、成本低廉、无需溶剂等优点［3-5］，是目前应用最普遍的方法。但同时存在着污染大、产品易降解、接枝效率低、脱挥困难等问题，因此业界一直致力于寻找其替代方法。溶液接枝是最早应用的接枝方法［6］。在110～140 ℃下将聚烯烃、接枝单体和引发剂溶解在二甲苯或甲苯中进行接枝反应，可得到接枝均匀、降解率低的产品，但由于后期溶剂回收成本高，对环境污染大，已被逐步淘汰［7］。20世纪90年代初，副反应少、污染性小的固相接枝技术诞生并快速发展［8-9］。相比于熔融接枝，该技术大幅降低了反应温度，减少了反应过程中聚烯烃的降解，大幅提高了接枝效率［10］。但该技术需使用十氢萘、二甲苯等高沸点溶胀剂，未解决脱挥困难问题。另外，为得到更高接枝效率，聚烯烃粉料需进一步打碎细化，产生的细粉在反应过程中易结块粘釜，至今难以实现工业化应用。

Kubota等［11］在研究聚合物膜固相光接枝过程中发现以水为单体分散介质可以限制接枝单体的链终止，提高酯类单体接枝效率。专利［12］在流化床中以水蒸气为流化相制备出了性能更均匀的聚丙烯-g-苯乙烯接枝产物，进一步证实了水对固相接枝的改进效果。随着相关研究的深入，研究者们发现，采用水作为介质，反应体系传热快，避免了局部温度或单体浓度过高等问题，有效解决了传统固相接枝法易结块、后处理困难等问题。这种结合了固相接枝和表面接枝技术特点的方法被称之为悬浮接枝法。

本文介绍了悬浮接枝的反应原理和影响因素，综述了接枝改性在聚烯烃功能改性方面的应用，并提出了此技术目前存在的问题及未来的发展方向。

1 悬浮接枝的原理及影响因素

1.1 反应原理

悬浮接枝遵循自由基反应原理，利用引发剂或高能射线夺取分子主链上的氢，产生活性点。接枝单体在活性点上增长，最终与单体或引发剂残根链终止，形成含有官能团的侧链结构（见式（1））。

聚烯烃悬浮接枝示意图见图1。从图1可看出，在悬浮反应体系中，由于聚烯烃和接枝单体的极性更接近，接枝单体和引发剂优先吸附在悬浮的聚丙烯颗粒内部和表面，在水相中形成分散的微型固相接枝体系，加热到反应温度后，单体在聚烯烃骨架上形成支链。

图1 聚烯烃悬浮接枝示意图Fig.1 Suspension grafting of polyolefin.

1.2 聚烯烃基材的影响

根据反应原理，悬浮接枝适用于几乎所有的聚烯烃类材料。已报道的基材包括均聚聚丙烯，乙丙橡胶，线型聚乙烯，聚氯乙烯［13］和聚烯烃弹性体［14］等。

由于接枝反应发生在聚烯烃的非晶区和晶体缺陷处［10］，聚烯烃的晶体结构直接影响接枝效率。研究发现，同种反应条件下，在乙丙共聚物上的接枝效率大于在均聚聚丙烯上的接枝效率。李乔钧等［15］认为这是由不同聚烯烃基材间结晶度的差异造成的，低结晶度的聚烯烃中含有更广泛的非晶区，因而具有更高的接枝效率。但也有研究者认为接枝效率与聚烯烃的结晶度无关，而是与聚烯烃晶型和晶型大小有关［16］。

此外，同种单体在不同聚烯烃骨架上的接枝位置不同［17］。以马来酸酐接枝为例，在乙丙共聚物上，马来酸酐优先接枝在主链的叔碳位置；在高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）上，马来酸酐以单体或低聚物形式存在；而在等规聚丙烯上，马来酸酐既可能以单体形式接枝在叔碳位置，也可能在主链发生β剪切后，接在断链的链端。Ratzsh等［10］的深入研究证实，在反应温度为80～150 ℃的接枝反应中，聚丙烯主链发生β剪切较少，接枝主要发生在分子侧链上而非链端。

粉料［18］、薄膜［19］、纤维［20］等多种形态的聚烯烃均可采用悬浮接枝进行改性，相比之下，采用反应器颗粒技术［21-22］合成的高孔隙率的聚丙烯粉料可以更好地吸附单体和引发剂，得到接枝效率和接枝均匀性更高的产品［23］。

1.3 单体的影响

悬浮接枝适用于大部分接枝单体，其中，相较水溶性单体，非水溶性单体由于极性相似原则，与聚烯烃的吸附更好，接枝效率更高。通过添加溶胀剂［24］、分散剂或水相阻聚剂［25］，可以提高水溶性单体与聚烯烃的相容性，从而得到较高的接枝效率［26］。单体的结构［27］和浓度［28］也可能对接枝效率产生影响。

1.3.1 马来酸酐

马来酸酐是一种环状二烯烃，不易自聚且价廉易得，酸酐基团可以赋予聚烯烃强极性和反应性，其接枝产品用途广泛，是目前最常用的接枝单体。马来酸酐为固体且易溶于水，在水相中不能在聚烯烃颗粒上吸附良好，因此直接进行悬浮接枝的接枝效率不足10%，需要采用辅助措施加以改善。杨明莉等［24］在等规聚丙烯上接枝马来酸酐的过程中，加入甲苯为溶胀剂，促进马来酸酐向聚丙烯基材中的传递，可制得接枝率达9.06%的产物。苏桂明等［29］研究发现，留存在悬浮接枝废水中的马来酸酐单体并未失活，补充新鲜单体至需用量后可再次利用，实验结果表明，废水重复使用5次后仍可得到接枝率1.3%左右的产品，极大地提高了马来酸酐的使用效率。

1.3.2 丙烯酸酯类

丙烯酸酯类具有高反应活性，它不溶于水的性质更适用于悬浮接枝。Chmela等［27］对5种不同链长的丙烯酸酯类单体和聚丙烯的接枝研究结果表明，悬浮接枝较固相接枝具有更高的接枝效率，且用盐溶液代替纯水可通过降低单体在水相中的溶解度从而进一步提高接枝效率。宫峰等［13］利用悬浮接枝将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝在氯化聚乙烯上，接枝效率高达70%，产品接枝率可达37%。此外，丙烯酸酯类还具有低毒、刺激性小等优点，引起业界广泛关注。但以丙烯酸酯类为单体进行悬浮接枝会形成较长的接枝支链，导致接枝不均匀。另外，丙烯酸酯类过高的反应活性容易造成大量自聚副产物。研究发现，不论何种丙烯酸酯类，其单体加入量超过20%（w）便会出现凝胶现象。

1.3.3 苯乙烯

苯乙烯作为改善聚烯烃材料脆性和冲击强度的常用接枝单体，也被成功用于悬浮接枝改性。费建奇等［30］通过FTIR和DSC表征证明，苯乙烯的接枝反应主要发生在聚烯烃的无定形区，不会破坏聚烯烃的结晶状态。根据苯乙烯悬浮接枝LDPE的反应动力学，溶胀阶段结束时，单体转化率已近10%。反应速率随温度的升高而增加，温度达到85 ℃后，单体转化率每小时上升16%［31］。利用悬浮接枝法，苯乙烯对LDPE的接枝效率可达到28.4%［32］。

另外，在极性单体接枝过程中加入苯乙烯能够提高接枝效率［25，33-34］。研究结果显示，在多单体接枝反应中，苯乙烯可以优先与主链上的活性点结合形成更稳定的大分子自由基，在促进极性单体的接枝反应的同时，也抑制了主链上的副反应［6］。

1.4 反应条件对接枝效果的影响

固相接枝的反应条件和影响因素对悬浮接枝具有一定的参考意义，但悬浮接枝以水作分散剂，因此反应具备一些特性。

1.4.1 反应温度

以水为分散剂限制了悬浮接枝的反应温度范围，通常最佳的反应温度范围为80～95 ℃［13-14］。当反应温度低于80 ℃时，引发剂的分解效率低，自由基浓度不够，影响接枝效率。另外，苯乙烯等单体在低温下自聚的倾向大于在活性点上增长的倾向，降低接枝效率。当反应温度高于95 ℃时，水的汽化量增大，大量接枝单体随水蒸气的夹带离开反应体系而造成损失，导致接枝效率降低。

1.4.2 引发剂

为保证引发剂与聚烯烃能够充分吸附，避免引发剂溶解在水相中引发接枝单体自聚，悬浮接枝反应多采用非水溶性引发剂，如过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化2-乙基己酸叔丁酯等。BPO具有半衰期适中（90 ℃下1 h）、活性高、低价易得等特点，是悬浮聚合反应中最常用的引发剂。

引发剂效果受接枝单体种类的影响较大。研究表明，引发剂与接枝单体的相容性越好，引发单体自聚的可能性越高，接枝效率越低［35］。而引发剂与基材的相容性越好，在聚烯烃上形成活性点的概率越高，接枝效率也越高［36］。引发剂的加入量通常为单体质量的0.8%～3%［25，31］。加入量过低时，前期引发剂产生的自由基数量少，导致大分子链上的活性点少；过高时，多余的引发剂会引发接枝单体自身以及与聚烯烃间的副反应，这两种情况均会对接枝效率产生不良影响。

2 悬浮接枝对聚烯烃的功能性改性应用

与熔融接枝、溶液接枝、固相接枝等传统接枝方法相比，悬浮接枝的反应条件更温和，以水为分散相更加经济环保。随着研究的不断进步，悬浮接枝已广泛用于聚烯烃的接枝改性，赋予了聚烯烃材料不同的功能。

2.1 亲水改性

向聚烯烃骨架上引入羟基、羧基等功能性基团或强极性基团可以改善聚烯烃材料的亲水性，从而改善聚烯烃产品的印刷性、染色性和抗污染性。目前，利用悬浮接枝法改性聚烯烃材料的单体主要为马来酸酐和丙烯酸酯类。

除可应用单一马来酸酐单体改性外，也可利用悬浮接枝法在聚烯烃基体上进行多单体接枝。利用苯乙烯/马来酸酐双单体对聚丙烯膜进行亲水改性，发现材料的水接触角随马来酸酐接枝率的升高而降低，当马来酸酐的接枝率为3.1%时，聚丙烯膜的接触角由89.95°降为53.17°［33］。在马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸丁酯三单体对聚丙烯的改性过程中也发现了相似的规律，接触角可由90.02°降低到69.62°［34］。

由于酯基的亲水性低于羧基，悬浮接枝酯类基团对聚烯烃材料的亲水改性效果相对较差。利用甲基丙烯酸羟乙酯为单体接枝改性聚丙烯膜的研究表明［28，37］，当接枝率为78.9%时，膜的水接触角可降低至56.2°。为改善这一情况，Tan等［19］在将醋酸乙烯酯接枝在LDPE上后，将酯基水解成羟基改善材料亲水性，实验结果表明，在接枝率7.37%时，膜的水接触角仅降至73.7°，水解后进一步降低至69.9°。

综上所述，酸酐类单体的亲水改性效果和操作性均优于酯类基团，更适于聚烯烃材料的亲水改性。

2.2 增容剂

将聚烯烃与无机填料［38］、金属材料［39］、天然纤维［40-41］等多种材料共混是改善聚烯烃材料性能，扩大应用范围的一种重要手段。由于材料间的界面相容性差，共混体系中通常需要加入相容剂。接枝聚合物可以改善聚烯烃和极性材料共混体系中的两相界面的性能，增加两项之间的黏合力［23］，是一种高效的相容剂。近年来采用悬浮接枝法在相容剂方面的研究报道逐渐增多。

邬润德等［42］将制得的聚丙烯-g-丙烯酸接枝物添加到聚丙烯/碳酸钙和聚丙烯/尼龙体系中做增容剂，有效改善了两种体系的相容性。对于聚丙烯/碳酸钙体系来说，丙烯酸的羧酸基团与碳酸钙表面钙离子形成离子键，可以改善分散相与连续相间的界面结合力；而在聚丙烯/尼龙体系中，羧酸基团与尼龙中的酰胺基团反应，起到了反应性相容剂的效果，提高了共混性能。另外，两种材料的拉伸强度和缺口抗冲击强度均高于使用-聚丙烯-g-马来酸酐为相容剂的同种共混体系。

朱莎等［43］采用水相悬浮接枝法将马来酸酐、苯乙烯、丙烯酸丁酯三单体接枝在线型低密度聚乙烯（LLDPE）上，形成共聚物LLDPE-g-MSB（单体接枝率1.5%）。将其作为相容剂加至聚氯乙烯（PVC）与木粉的共混体系中（PVC、木粉、LLDPE-g-MSB的质量比为100∶50∶5），产品的冲击强度和断裂伸长率与未加入相容剂的产品相比分别提高了40%和32.6%。

李海虹等［44］利用悬浮接枝法在LLDPE粉料上接枝甲基丙烯酸，测试接枝物制得的膜与铝箔的黏合性，并与马来酸酐接枝物做对比。通过剥离实验，发现虽然甲基丙烯酸接枝可以改善膜和铝箔的黏合性，但即使接枝率（8.9%）远高于马来酸酐接枝的接枝率（0.6%）时，其剥离强度仍要低两个数量级。分析原因认为，甲基丙烯酸易形成长支链，支化点比马来酸酐接枝物少，因此黏合性能较差。赵连国等［45］在茂金属聚乙烯粉料上接枝马来酸二丁酯用作钢板的热黏合剂。接枝后聚乙烯对钢板的剪切黏度从0.7 MPa增加到8.8 MPa，这说明聚乙烯与钢材黏接性得到很大提高。

2.3 离子交换树脂

由于酸酐基团中的氧原子能与金属离子形成配位键，在聚丙烯上接枝马来酸酐可用于制备离子交换树脂。实验证明，利用悬浮接枝法制备的聚丙烯-g-马来酸酐离子交换树脂对废水中低浓度Cu2+（低于5 mg/L）的吸附效率可达80%以上［46］。另外，悬浮接枝极性单体在提高聚烯烃材料的酶吸附性［24］、吸湿性和离子交换当量［14］等方面也具有明显效果。

3 结语

悬浮接枝具有操作简单，污染小，适用范围广等优点，较现有接枝技术具有明显的环保优势，在重视可持续发展的今天有广阔的发展空间。虽然该技术的理论研究日趋完善，但是距离工业化应用尚存在诸多问题需要解决：1）悬浮接枝反应时间过长（4 h以上），且目前无法连续生产，增加了操作成本；2）接枝单体加入量小于基材质量的5%时，单体不易分散，导致最终接枝不均匀，如果加入溶胀剂等促进单体分散则又会导致后处理复杂化；3）水溶性单体接枝效率低，现有的利用盐溶液做分散相，或加入溶胀剂等提高接枝效率的方法易造成设备腐蚀或水体污染；4）对反应后废水的组成及其回收处理尚未有研究报道。因此进一步研究接枝反应的影响因素，从原料优化和改变操作方法等方面入手，解决现有问题，完善生产技术，将悬浮接枝早日工业化仍有待相关研究。

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（编辑 邓晓音）

Application of suspension graft polymerization on functionalization of polyolefin

Shao Qing，Song Wenbo

（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Suspension grafting，as a novel technology，which combines the characteristics and advantages of solid-state grafting and surface modification，has many advantages such as simplicity of operator，low energy cost and less environmental pollution. We introduced suspension graft polymerization on functionalization of polyolefin from its principle，condition of polymerization and applications，concluded the advantages and disadvantages of this technology，and proposed its direction of development.

suspension polymerization；graft；functionalization of polyolefin

1000-8144（2017）11-1428-06

TQ 316.343

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.015

2017-06-30；［修改稿日期］2017-08-31。

邵清（1987—），女，辽宁省辽阳市人，硕士，工程师，电话 010-59224931，电邮 shaoq.bjhy@sinopec.com。