合成后的触媒组织结构对立方氮化硼单晶合成效果的影响*

王功振，贾 凤，时永鹏，吕美哲，许 斌*

(1.山东建筑大学材料与工程学院，山东 济南 250101；2.山东大学材料学工程学院，山东 济南 250061)

合成后的触媒组织结构对立方氮化硼单晶合成效果的影响*

王功振1，贾 凤1，时永鹏1，吕美哲2，许 斌1*

(1.山东建筑大学材料与工程学院，山东 济南 250101；2.山东大学材料学工程学院，山东 济南 250061)

以氮化锂(Li3N)为触媒和六方氮化硼(hBN)为原料，在静态高温高压条件下加入籽晶批量合成出了≥50目的立方氮化硼(cBN)单晶。通过X射线衍射仪(XRD)和红外线光谱仪(FTIR)对合成后的触媒层内物相组成进行了分层表征；采用K值法、绝热法和RIR值等理论方法，计算出了触媒层内各物相的质量分数，分析了各物相在触媒层中的变化规律。采用扫描电子显微镜(SEM)对cBN单晶形貌和cBN 单晶/触媒的界面形貌进行了观察，分析了触媒层的形貌对cBN单晶合成效果的影响。结果表明，触媒层内主要存在不规则的cBN微晶、hBN和Li3BN2等物相。触媒层的中间层是hBN发生固相直接转变生成cBN微晶的主要区域，触媒层中Li3BN2和cBN微晶的含量直接影响cBN单晶的合成效果。

高温高压；氮化锂；立方氮化硼；K值法；物相的含量；组织形貌

1 引言

立方氮化硼(cBN)单晶具有高硬度、高热稳定性、耐化学腐蚀性、与过渡族原子的匹配度低等优越的性能，在工业上有着广泛的应用[1,2]。当前，工业上主要采用高温高压触媒法合成cBN单晶，通常所使用的触媒有Mg、Ca、Li等碱土金属及其氮化物[3]。相比较其他触媒，虽然采用Li3N为触媒，cBN生长的P-T区域很窄，但是cBN单晶整体合成水平高，缺陷少[4]。触媒层(尤其是靠近cBN单晶表面的触媒层)的微观结构和形貌与cBN单晶的合成过程有着重要的联系。在高温高压下，对cBN单晶合成过程进行在线实时检测比较困难，但是合成过程完成后，将合成块进行快速冷却，可以在触媒层内保留原始的cBN单晶合成信息[5]。

长期以来，人们分别从六方氮化硼(hBN)的结晶度、触媒种类以及粒度、合成条件等方面对cBN单晶合成效果的影响做了较详尽研究[6,7,8]，但较少有对合成后触媒组织结构的组成、含量和形貌与cBN单晶合成效果关系方面的研究。本文讨论了触媒层中相结构的分布以及触媒/cBN单晶界面形貌与cBN单晶的合成效果的关系，可为改善cBN单晶的合成效果提供理论依据。

2 理论依据

2.1 物相定性

FH Chung将内标法改进，引入K值所形成的定量分析法称为K值法或基体清洗法[9]。

(1)K值法原理[10]

将Al2O3看作K值法的内标物，我们所说的K值为JCPDF卡中的RIR值。按照样品重量与Al2O3按1∶1的质量分数混合后，测量的样品最强峰的积分强度/刚玉的最强峰的积分强度，写作为：

(1)

称为以刚玉为内标的A相的K值。

若一个样品由A、B、C等多个相组成，那么可以选A相作为标准样，再通过JCPDF卡片库找到每个物相的RIR值，然后计算出当A相作为内标物时，样品中每个相的K值，即：

(2)

(2) 绝热法

绝热法由K值法简化而来，如果一个系统中存在多个相，其中X相的质量分数为：

(3)

3 实验过程

按照前期实验结果[12]，加入3w‰的籽晶(270/325目)合成出的cBN单晶(≥50目)产量最高，其合成过程如下，将Li3N和hBN按照1∶9的比例均匀混合，然后再混合加入3w‰的籽晶。将混合料预压成块后放入六面顶压机中进行合成实验。反应压力4.5GPa，反应温度从1473K 加热到1773K，反应时间15min。

合成实验完成后，将合成块破碎和除去碳化层。破碎后的合成块置于光学显微镜(XTL-2400)下观察，结果见图1。沿cBN单晶/触媒层垂直向外测量出大约90μm的距离，然后均分为三层。将这三层做如下定义：A为内层，B为中间层，C为外层。

图1 破碎后的合成块形貌Fig.1 The morphology of broken synthesis block

采用JEOL JEM-2010F型X射线衍射仪(XRD)对触媒的内层、中间层、外层进行检测。采用6700形红外线光谱仪(FTIR)对触媒层粉末作进一步检测。利用K值法、绝热法、RIR值等理论方法，对触媒层内物相含量进行计算。采用JSM-6380LA型扫描电子显微镜(SEM)对触媒层/cBN单晶的形貌和处理后的cBN单晶形貌进行表征。

4 结果与讨论

4.1 cBN单晶的合成效果与触媒层的物相组成

图2为cBN单晶合成效果较好的SEM图，cBN单晶晶形主要为六八面体，平均粒度为35～50目。晶体表面光滑，缺陷少。

图2 cBN单晶的SEM图Fig.2 SEM images of cBN single crystals

图3是触媒层的内层、中间层和外层的XRD衍射结果。在XRD衍射图谱中，存在明显的cBN的(111)特征峰(43.38°)和hBN的(002)特征峰(26.7°)以及Li3BN2的(101)特征峰(25.6°)。说明触媒层内均含有cBN微晶、hBN和Li3BN2，未发现触媒Li3N存在。实验在制样过程中，已经把可见的cBN单晶挑出，而触媒层粉末的XRD衍射结果仍显示有cBN结构的存在。为了进一步验证合成后的触媒层粉末中存在cBN微晶，对触媒层粉末进行了FTIR检测。根据文献[13]所示，1100cm-1附近的吸收峰是cBN相的特征吸收峰，1380cm-1和780cm-1是hBN相的特征吸收峰(见图4)。由上述XRD、FTIR的结果表明，在高温高压下hBN和Li3BN2均表现为宏观无序，近中程有序的熔融状态[14]。触媒Li3N作为前驱体与hBN发生共熔反应：Li3N+hBN→Li3BN2。熔融的hBN在Li3BN2催化下发生结构转变生成cBN微晶[15]。因此，在快速冷却过程中cBN以不规则的微晶形式存在于触媒层中。

4.2 物相含量在触媒层内的分布

触媒层内主要存在物相有hBN、cBN微晶、Li3BN2(图3)，根据公式3所得，其hBN、cBN、Li3BN2的含量计算式如下：

(4)

(5)

(6)

图3 触媒层粉末的XRD图(a)内层；(b)中间层；(c)外层Fig.3 The X-ray diffraction patterns of catalyst layer powder

图4 触媒层粉末的红外线光谱图Fig.4 FTIR spectrum of catalyst layer powder

表1为hBN、cBN和Li3BN2的RIR值和参数值，其中cBN和Li3BN2的RIR值从X射线标准卡片(JCPDF)获得，通过MDI Jade 5.0软件计算出hBN的RIR值。将hBN的RIR值作为标准相，cBN和Li3BN2的相对K值如下，

表2为XRD图谱中hBN、cBN和Li3BN2的最强峰值强度。将公式4～6所计算出的物相含量分布分别进行了非线性拟合处理(图5)。随距离增加，cBN含量先升后降，Li3BN2的含量一直降低，而hBN的含量一直增加。基于物相含量在触媒层中的分布情况推断，高温高压下cBN微晶主要在触媒层的中间层生成，cBN单晶的生长需消耗周围触媒层内的cBN微晶，cBN微晶的消耗驱动了Li3BN2在触媒层中的流动，Li3BN2作为熔媒运输的载体将触媒层中的cBN微晶运输到cBN单晶表面[16]。因此触媒层内层中的Li3BN2不断升高，cBN微晶不断减少。从物相含量上看，在触媒层内层中的Li3BN2和cBN微晶差不多相等，越接近cBN单晶表面，Li3BN2的含量越高，cBN单晶合成效果越好，cBN单晶周围的Li3BN2和cBN微晶越接近相等。cBN单晶周围无论是Li3BN2，还是cBN微晶含量都会影响cBN单晶的合成效果，当触媒层中cBN微晶含量高，Li3BN2的含量低时，生成的cBN微晶缺少熔媒介质运输，大量的cBN微晶滞留在触媒层中间层附近，而不能使生成的cBN微晶在cBN单晶表面聚集生长，导致cBN单晶合成效果较差。当触媒层中cBN微晶含量低，Li3BN2的含量高时，生成的cBN微晶不能满足cBN单晶生长需求，导致cBN单晶合成效果较差。触媒层外层合成环境不适合cBN单晶的合成反应的发生，所以在触媒层外层hBN含量最高，而cBN微晶和Li3BN2的含量很低。因此触媒层的中间层是hBN发生结构转变生成cBN微晶的主要区域。触媒层中Li3BN2和cBN微晶的含量是影响cBN单晶合成效果的主要因素。

表1 物相的RIR值和相对K值

表2 物相的最强峰值参数

图5 触媒层内物相含量分布Fig.5 The content and distribution of phases in the catalyst layer

4.3 cBN单晶/触媒层的形貌分析

图6为触媒层/cBN单晶界面形貌。cBN单晶表面被熔融的触媒层包裹，这是一种典型的触媒层快冷后的形貌(图6a)。图6b是图6a中cBN单晶表面A位置的SEM图，cBN单晶表面上存在层叠在一起的锯齿状台阶，台阶的尖端指向相同的方向，白色的颗粒附着在台阶的边缘并融入晶面内。这种锯齿台阶形貌可能是cBN晶体二维形核生长造成的。图6c为触媒层/cBN单晶界面的触媒层的内表面，触媒层表面存在棒状形貌，且棒状物之间排列紧密且都指向cBN单晶表面。图6d为触媒层/cBN单晶界面的触媒层的外表面，触媒层表面存在不同颗粒度的球状物和管状物。图6c与图6d相比较，图6c中棒状物排列更加紧密。结合前期表征结果[16]，cBN微晶通过图6d中的管状物被运输到触媒层/cBN单晶界面上。因为棒状物在触媒层/cBN单晶界面中均匀分布，其端部紧贴cBN单晶表面，所以棒状物可以将cBN微晶均匀分布在cBN单晶表面。cBN单晶合成效果较好时，触媒层/cBN单晶界面的触媒层的内表面、棒状物排列紧密且有序，触媒层/cBN单晶界面的触媒层的外表面，球状物细小且分布均匀，细长的管状物附着在球状物之上。因此，触媒层/cBN单晶界面内管状物分布越均匀，棒状物排列越紧密，cBN单晶的合成效果越好。

图6 触媒层/cBN单晶界面形貌(a)触媒层形貌；(b)cBN单晶表面形貌；(c)触媒层/cBN单晶界面的内表面形貌；(d)触媒层/cBN单晶界面的外表面形貌。Fig.6 The interface morphology of the catalyst layer/cBN single crystal

5 结论

采用Li3N为触媒，高温高压合成后的触媒层内存在的主要物相有cBN微晶、hBN和Li3BN2。触媒层的中间层是hBN发生结构转变生成cBN微晶的主要区域。触媒层中Li3BN2和cBN微晶的含量是影响cBN单晶合成效果的主要因素。合成效果好的cBN单晶周围的触媒组织具有棒状物排列紧密、管状物分布均匀等特点。

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Effectsofthestructureofsynthesizedlithium-basedcatalystonsyntheticqualityofcBNsinglecrystal

WANG Gong-zhen1, JIA Feng1, SHI Yong-peng1, LV Mei-zhe2, XU Bin1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShandongJianzhuUniversity,Jinan250101,China; 2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShandongUniversity,Jinan250061,China)

Cubic boron nitride (cBN) single crystals (≥50mesh) were synthesized through adding seed crystals under high temperature and high pressure, using Li3N as catalyst and hBN as raw materials. In this paper, the compositions of phases were identified with the X-ray diffraction experiment in catalyst layer. The phase structures were examined by FTIR. The mass fractions of phases were calculated to analyse change rule of phases by the method of K-value, RIR-value and the adiabatic method in catalyst layer. The morphologies of catalyst layer near the band-edge of catalyst layer and cBN single crystal surfaces were characterized to analyze the effect of morphology of synthesized lithium-based catalyst on synthetic quality of cBN single crystals by SEM. The results show that the catalyst layer mainly contains hBN, irregular cBN crystallite and Li3BN2 by XRD. The middle layer of catalyst layer is the main area of synthesized cBN single crystals which is transformed directly from hBN structure. The mass fractions of cBN crystallite and Li3BN2 influence directly the synthetic quality of the cBN single crystal in the catalyst layer.

high temperature and high pressure; Li3N; cBN; K-value method; mass fractions of phase; microstructure

2017-08-14

国家自然科学基金(NO.51272139)

王功振(1991-)，男，山东建筑大学材料科学与工程学院， 硕士研究生，主要从事超硬材料合成的研究。E-mail:wanggongzhen187@163.com

许斌(1957-)，男，教授，博士生导师，现任职于山东建筑大学材料科学与工程学院，主要从事超硬材料合成的研究。E-mail: xubin@sdjzu.edu.cn

王功振，贾 凤，时永鹏，等.合成后的触媒组织结构对立方氮化硼单晶合成效果的影响[J].超硬材料工程，2017，29(5)：12-16.

TQ164

A

1673-1433(2017)05-0012-05