基于中红外吸收光谱的长光程仪器在环境空气监测中的应用

钟 琪，王 强

(中国环境监测总站，北京 100012)

基于中红外吸收光谱的长光程仪器在环境空气监测中的应用

钟 琪，王 强

(中国环境监测总站，北京 100012)

介绍了一种基于中红外吸收光谱的高灵敏长光程环境空气监测仪器，对其进行了实验室性能测试，并与点式化学发光法仪器进行了对比测试。实验室测试结果表明，长光程仪器的NO、NO2和NH3的零点和量程漂移均小于±1%F.S./24h，示值误差均小于0.5%，重复性小于1%，稳定性小于±2.5%。现场比对测试结果表明，长光程和点式仪器对NO和NH3的测量结果基本一致，NO2测量值的变化趋势基本一致，但是存在一定差异。

中红外吸收光谱；长光程；环境空气监测仪器；化学发光法；对比测试

0 引言

目前我国的大气污染问题比较突出，并且会在相当长的时间内依然存在[1-2,5]。“十二五”期间国家重视空气质量监测网络建设，以建设先进的环境空气质量监测预警体系为目标，整合国家大气背景监测网、农村监测网、酸沉降监测网、沙尘天气对大气环境影响监测网、温室气体试验监测等信息资源，增加监测指标，建立健全统一的质量管理体系和点位管理制度，完善空气质量评价技术方法与信息发布机制。目前环境空气质量指数(AQI)由SO2、NO2、PM10、CO、O3、PM2.5六种污染物水平组成，因此环境空气自动监测站都配备了相应的自动化测量仪器，而目前具备NO、NH3测量条件的环境监测站还较少。据了解，江苏省仅有江苏省环境监测中心的

超级站具有NO、NH3监测功能，且为点式测量，还无法实现某个区域范围内的气体浓度测量。

随着国家对环境空气质量监测要求的提高，NO、NH3[6-7]有望纳入环境空气质量指数平均体系。目前环境监测站点主流的NO2监测设备使用的是化学发光法，属于点式测量。该方法在抽取空气的过程中，NO、NO2转换会造成测量误差，NH3更容易吸附造成测量值偏低[8]。

针对上述问题，本文介绍了一种基于中红外吸收光谱技术的开放长光程环境空气监测仪器[12]。相对于化学发光法监测仪器，前者无需采样，响应速度快，温度依赖性小，不存在取样损失，且能够测量某个区域范围内的线平均值。本文在实验室对其进行了性能测试，在现场与点式化学发光法的监测仪器进行了比对。

1 测量原理

根据Lambert-Beer定律[3,9,11]，强度为Ι0、频率为υ的单色激光，通过长度为l的吸收介质，输出光强Ι可表示为：

式中：α(υ)是吸收系数，c为吸收介质的浓度。

当激光的中心频率υ0受到频率为ω的正弦波调制[10]时，其瞬时频率可以表示为：

δυ是调制幅度，其典型值与吸收线宽一个量级。

对于谐波探测，通常气体吸收比较弱，一般满足α(υ)l≤0.05，光通过吸收介质后的强度可以采用Ι(υ,t)的余弦傅里叶级数来表示，假定Ι(υ)≈Ι(υ0)≈Ι0，并对α(υ)进行泰勒级数展开，得到：

An为n次谐波分量，从(3)式可见，n次谐波分量幅值正比于α(υ)的n次导数、原始光强Ι0、光程l及吸收气体的浓度c。通常选择二次谐波[4]分量作为检测信号，且有：

经锁相放大器测得痕量气体吸收的二次谐波[5]信号(2f)，与浓度已知的标准气体的2f信号进行最小二乘拟合可得到待测气体的浓度。

2 实验室装置与测试流程

2.1 实验装置及流程介绍

实验室条件下对基于中红外吸收光谱的高灵敏长光程环境空气监测仪器进行性能测试。在室温25℃条件下，分别对仪器进行零点和量程校准，然后按照测试流程进行零点漂移、量程漂移、重复性和稳定性等指标测试。文中采用等效光程的方法对性能指标进行测试，使被测仪器处于零光程状态，在光路中串入校准池。中红外长光程仪器量程：NO、NO2、NH3均为0～50010-3μL/L ，零漂lt;±2.0%F.S./24h，量漂lt;±2.0%F.S./24h，示值误差要求lt;±2.0%，重复性lt;±2.0%，稳定性lt;±5.0%。

2.2 测试流程

2.2.1 零点漂移

待测仪器运行稳定后，按3L/min的流量通入零点标准气(高纯氮气)，记录仪器零点稳定读数为Z；通气结束后，连续运行24h(期间不允许任务维护和校准)后重复上述操作，并分别记录稳定后读数，按照公式(5)计算待测仪器的零点漂移ZD，重复测量3次取平均值。

式中：ZD为待测仪器的24h零点漂移；Zn为待测仪器第n次零点标准气测量值，10-3μL/L ；R为待测仪器量程范围，10-3μL/L 。

2.2.2 量程漂移

待测仪器运行稳定后，然后按3L/min的流量依次通入108μL/L NO、99.1μL/L NO2、50.5μL/L NH3三种标气，记录稳定读数M。通气结束后，连续运行24h(期间不允许任务维护和校准)后重复上述操作，并分别记录稳定后读数，按照公式(6)计算待测仪器的量程漂移USD，重复测量3次取平均值。

式中：USD为待测仪器的24h量程漂移；Mn为待测仪器第n次量程气测量值，10-3μL/L；R为待测仪器量程范围，10-3μL/L。

2.2.3 示值误差

待测仪器运行稳定后，按3L/min的流量将108μL/L NO、99.1μL/L NO2、50.5μL/L NH3三种标气依次通入标准气体样品池，读数稳定后记录显示值；再通入零点标准气(高纯氮气)，重复测试3次，按公式(7)计算待测仪器的示数误差Le。

2.2.4 重复性

待测仪器运行稳定后，按3L/min的流量将108μL/L NO、99.1μL/L NO2、50.5μL/L NH3三种标气依次通入标准气体样品池，待示值稳定后，得到测量值 ，然后回零，上述步骤重复6次，记录各次测量数据。按式(8)计算相对标准偏差Sr，即为待测仪器的重复性。

2.2.5 稳定性

待测仪器运行稳定后，按3L/min的流量将108μL/L NO、99.1μL/L NO2、50.5μL/L NH33种标气依次通入标准气体样品池，分别读取仪器稳定示值C0，作为仪器的初始值。让仪器连续运行1h，每隔15min通入上述3种标准气体，同时读取稳定示值Ci，每种气体标准物质读取稳定示值4次，按式(9)计算，取与初始值偏离最大的值δs即为待测仪器稳定性。

式中：δs为待测仪器的稳定性；Ci为待测仪器第i次的浓度测量值；C0为待测仪器初始浓度测量值。

2.3 测试结果与分析

2.3.1 零点漂移和量程漂移

中红外长光程环境空气监测仪器零点漂移和量程漂移测试结果见表1。

表1 零点漂移和量程漂移测试

气体组分零点漂移量程漂移NO0．77%F．S．/24h0．59%F．S．/24hNO2-0．89%F．S．/24h-0．98%F．S．/24hNH30．39%F．S．/24h0．43%F．S．/24h

从表1可以看出，试验所测中红外长光程环境空气监测仪器对NO、NO2和NH3三个组分的零点漂移最大值-0.89%F.S./24h，量程漂移最大值-0.98%F.S./24h，两者均未超过±1%F.S./24h。

他还想追着人家说几句，可他老婆一向是晚上在灯红酒绿处辛苦，这会儿正把白天当黑夜的恶补睡眠。她在屋里高声骂道：“刁德安，你还不给老子死进来！”他这才作罢，缩着头回了屋。

2.3.2 示值误差

中红外长光程环境空气监测仪器示值误差测试结果见表2。

表2 示值误差测试

气体组分标称浓度/10-3μL·L-1测量浓度/10-3μL·L-1示值误差/%NO27．0027．010．03NO224．7824．820．16NH312．6312．670．04

从表2可以看出，中红外长光程环境空气监测仪器对NO、NO2和NH3三个组分的示值误差分别为0.03%、0.16%和0.04%，最大值为0.16%F.S./24h，未超过±0.5%F.S./24h。

2.3.3 重复性

中红外长光程环境空气监测仪器重复性测试结果见表3。

表3 重复性测试

气体组分测量浓度/10-3μL·L-1标准偏差/10-3μL·L-1重复性/%NO26．910．110．41NO224．870．060．24NH312．720．080．63

从表3可以看出，通过6次测量标准气体浓度取标准偏差，中红外长光程环境空气监测仪器对NO、NO2和NH3三个组分的重复性分别为0.41%、0.24%和0.63%，最大值为0.63%，未超过±1%。

2.3.4 稳定性

中红外长光程环境空气监测仪器稳定性测试结果见表4。

表4 稳定性测试

气体组分初始浓度/10-3μL·L-1最大偏差/10-3μL·L-1稳定性/%NO27．06-0．27-1．00NO224．760．281．13NH312．70-0．28-2．2

从表4可以看出，通过4次每隔15min测量标准气体浓度，中红外长光程环境空气监测仪器对NO、NO2和NH3稳定性分别为-1.00%、1.13%和-2.2%，最大值为-2.2%，未超过±5%。

3 现场测试

为了进一步验证本文介绍的中红外长光程环境空气监测仪器的性能，将其与美国TELEDYNE公司的T201化学发光法仪器进行比对，比对分析结果见图1～图3。本次比对测试地点选在江苏省环境监测中心。

从图1到图3测试结果可知，长光程环境空气监测仪器与点式化学发光法测量仪器相比，NO和NH3两个组分的测量结果基本一致。对于NO2组分，两种仪器的测量结果趋势一致，但是测量值存在一定的差异。

图1 长光程与点式NO比对测试曲线

图2 长光程与点式NO2比对测试曲线

图3 长光程与点式NH3比对测试曲线

4 结语

通过在实验室对中红外长光程环境空气监测仪器进行零点漂移、量程漂移、示值误差、重复性、稳定性等性能指标测试表明，长光程仪器的NO、NO2和NH3的零点和量程漂移均小于±1%F.S./24h，示值误差均小于0.5%，重复性小于1%，稳定性小于±5%。现场比对测试结果表明，长光程和点式仪器对NO和NH3的测量值基本一致，NO2测量值的变化趋势基本一致，但是存在一定差异。

综上所述，基于中红外吸收光谱的长光程环境空气监测仪器，无论是在实验室还是现场，具有较好的环境适应性和高灵敏度，与点式化学发光法监测仪器的测量结果具有可比性，将来可作为测量环境空气中NO、NO2和NH3组分的手段。

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Application of long-path air monitoring instrument based on mid - infrared absorption spectroscopy in ambient air monitoring

Itpresentsahigh-sensitivitylong-pathambientairmonitoringinstrumentbasedonmid-infraredabsorptionspectroscopy,whichconductedalaboratoryperformancetestandacomparisontestonsitecomparedwithpointchemiluminescencemethodinstrument.TheresultsshowthatthezeropointandrangedriftofNO,NO2andNH3forlongopticalpathinstrumentislessthan±1%F.S./24h,theindicationerrorislessthan0.5%,repeatabilityislessthan1%,andstabilityislessthan±2.5%.ComparisontestonsiteresultsshowthatmeasurementsontheNOandNH3oflongopticalpathinstrumentandchemiluminescencemethodinstrumentarebasicallythesame,thetrendofNO2measurementisbasicallythesamebutacertaindifferenceisthere.

mid-infraredabsorptionspectroscopy;longopticalpath;environmentalairmonitoringinstrument;chemiluminescencemethod;comparisontest

TM621；X51

B

1674-8069(2017)06-049-04

国家重大科学仪器设备开发专项(2014YQ060537)

2017-09-17；

2017-10-09

钟 琪(1986-)，男，北京人，硕士研究生，从事环境科学与资源利用研究。E-mail:zhongqi@cnemc.cn