挥发性有机物(VOCs)的测定方法

刘含笑，徐贝佳，郦建国，姚宇平，方小伟，杨浩锋

(1.浙江菲达环保科技股份有限公司，浙江 诸暨 311800；2.安捷伦科技(中国)有限公司，北京 100020)

挥发性有机物(VOCs)的测定方法

刘含笑1，徐贝佳2，郦建国1，姚宇平1，方小伟1，杨浩锋1

(1.浙江菲达环保科技股份有限公司，浙江 诸暨 311800；2.安捷伦科技(中国)有限公司，北京 100020)

挥发性有机物(VOCs)是雾霾天气中PM2.5形成的重要前提物之一，对大气环境质量和人体健康都会造成影响，控制VOCs的排放具有重要意义。但由于VOCs种类复杂，挥发性高，这给排放源VOCs的监测工作带来了很大的难度。研究了国内外无组织和有组织排放源VOCs的测试方法、相关标准等，目前VOCs测试方法主要吸附/热脱附/GC/MS、吸附/解吸/GC/MS、SUMMA罐采样/GC/MS、氢火焰离子化检测等方法，根据测试要求及环境的不同，可以选取适合的方法。

VOCs；有组织排放源；无组织排放源；吸附；热脱附；GC/MS

0 引言

挥发性有机物(VOCs)是指在室温下具有挥发性质的有机物，目前我国环境保护局对于VOCs的定义为：指在标准状态下饱和蒸气压较高(标准状态下大于13.33Pa)、沸点较低、分子量小、常温状态下易挥发的有机化合物。VOCs的成分极为复杂，容易引发光化学烟雾污染，部分VOCs，如卤代烃类，会与臭氧发生循环链式反应，破坏臭氧层，破坏大气环境[1]。相关研究表明，中国环境科学院在最近的文章中表明在雾霾天气中25%的颗粒物是由于二次有机气溶胶造成的[2-5]，而VOCs则是二次有机气溶胶的重要前体物之一[6-9]。长期暴露在VOCs中会有致癌、致畸、致突变性的危险，增加慢性病的发病率[3,10]；部分工业源排放的VOCs，如苯、甲苯、二甲苯等，对人的皮肤系统、呼吸系统、视觉系统等有刺激作用，对内脏及神经系统产生有害影响，造成中毒。自《国务院办公厅转发环境保护部等部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知》(国办发33号)首次正式地从国家层面提出开展VOCs污染防治工作[11]，并将VOCs列为大气污染联防联控的重点污染物之后，关于VOCs的防治工作开始受到极大的关注。目前关于我国VOCs的排放已经开展了大量的基础工作，但在排放因子当地化、数据库不完善等方面依旧存在一定的问题。关于VOCs的监测，尤其是无组织VOCs排放测试方面仍在许多的问题：法规标准不健全、监测方法缺乏综合评估，环境监测体系建设严重滞后，这部分工作的完善对未来VOCs防治具有重大的意义。

1 有组织及无组织VOCs测试标准

目前国内已经出台了VOCs排放标准如《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)将苯、甲苯、二甲苯、酚类、甲醛和乙醛等列入33种需要控制的大气污染物名单；《恶臭污染物排放标准》(GB 14554-1993)规定了甲硫醇、甲硫醚、三甲胺等散发恶臭气味的VOCs的排放限值。表1列出了几种主要VOCs种类的排放标准。 表中三甲胺、甲硫醇、甲硫醚有组织排放限值单位为kg/h。

表1 目前国内各行业VOCs排放标准

主要VOCs成分固定源排放标准最低排放限值/mg·m-3有组织无组织苯《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)120．4《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)60．4甲苯《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)402．4《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)150．8二甲苯《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)701．2《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)200．8三甲胺0．54∗0．05甲硫醇《恶臭污染物排放标准》(GB14554-1993)0．04∗0．004甲硫醚0．33∗0．03酚类《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)1000．080《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)500．02二甲基甲酰胺(DMF)《合成革与人造革工业污染物排放标准》(GB21902-2008)500．4《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)50-非甲烷总烃《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)1204．0《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)304．0《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)1204．0

VOCs排放可以分为有组织排放和无组织排放，有组织排放，即产生的废气通过排气筒集中向空气中排放，排气筒的高度不得低于15m，以上这些行业排放标准大多针对工艺有组织排气而制定的。

而无组织排放则是指工艺操作中不经排放筒的无组织逸散，按照源类型的不同，可以分为设备与管线组件泄漏、有机液体储罐、有机液体装载操作、废水挥发及工艺过程无组织排放。VOCs种类复杂，挥发性强，对于一些石化企业，70%以上的VOCs排放来自于无组织逸散。一些常见的无组织排放行业有：VOCs生产行业，如炼油、基础化学原料生产；以VOCs为原料的生产行业，如合成材料、化学制药、农药、有机精细化工(涂料、油墨、燃料)等；含VOCs产品的使用行业，如合成革与人造革、制鞋与皮革制品、人造板等等。近期国家出台了的挥发性有机物无组织排放控制标准(征求意见稿)，规范了无组织排放行业VOCs监测点以及其测定方法。

表2总结了目前已有的国标适用的污染物以及其原理，VOCs的采样方法基本上可以分为两大类：固体吸附/热脱附/二硫化碳解吸，采样袋收集；而分析方法则根据污染物种类的不同可以分为ECD-GC，FID-GC，GC-MS。和国外相比，尤其是美国TO系列方法相比，国内目前还没有SUMMA罐被动采样法相关的标准，且在污染物划分上没有详细的规定。

2 VOCs采样方法

一般根据VOCs测试数据的用途可以分为现场测试和实验室测试，一般现场测试数据多用于检查泄漏、警示等，因此数据的精确性要求不高，对测试的物种数量也没有要求，常常用相对值也可以说明问题，目前常采用氢火焰离子化检测器来进行测定。

但实验室测试数据则常用来污染物控制，对于其浓度精确性、测量的种类等都有非常高的要求。一般实验室VOCs采样方法主要分为主动式和被动式，主动式主要有容器捕集法、固体吸附管采样法和固相微萃取法。其中容器捕集法、固体吸附管采样法是常用方法。

2.1 容器捕集法

容器捕集法根据容器的不同可以分为不锈钢SUMMA罐采样法和气袋采样法。不锈钢SUMMA罐采样法是将内壁经硅烷化处理的不锈钢罐内部抽成真空后，用减压或者加压的方式采集，送回实验室后要进行冷凝浓缩富集，该方法虽然成本比较高，但是能检测的物种较多。气袋采样法由气体采样头、气体冷凝阱、采样袋和气体采样泵组成，采样泵将稀释冷却后的样气体充入采样袋，和SUMMA罐采样法相比，气袋采样法在现场采样更为便捷。但气袋的材料要求渗透性足够小，且不能和采集的气体化合物发生反应，在应用上没有SUMMA罐采样法广，如美国环境保护署(USEPA)公布的挥发性有机物采样方法TO-14、TO-15是利用采样罐或者采样袋为容器，分析前将样品低温捕集管加以冷凝浓缩，然后进入GC或GC/MS中加以分析。容器捕集法准确度和重现性较高，能检测出的VOCs种类较多，可以解决由于吸附剂吸附性能带来的一些限制条件，同时还能消除由于采样效率或者现场测定采样体积引起的不准确性。

表2 目前出台的不同测试标准的对比

标准适用范围原理固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法(HJ734-2014)丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、环戊酮、乳酸乙酯、2-壬酮、1-十二烯等24种挥发性有机物吸附管采集，将吸附管置于热脱附仪中进行二级热脱附，脱附气体经气相色谱分离后用质谱检测，根据保留时间、质谱图或特征离子定性，内标法或外标法定量。固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法(HJ732-2014)非甲烷总烃和部分VOCs(不含丙烯腈的60种VOCs)使用真空箱、抽气泵等设备将经固定污染源排气筒排放的废气直接采集并保存到化学惰性优良的氟聚合物薄膜气袋中固定污染物排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法(HJ/T38-1999)有组织排放和无组织排放的非甲烷总烃(NMHC)用双柱双氢火焰离子化检测器气相色谱仪分别测定样品中的总烃和甲烷总量，两者之差为非甲烷总烃含硫环境空气挥发性卤代烃的测定活性炭吸附-二硫化碳解吸/气相色谱法(HJ645-2013)环境空气中挥发性卤代烃活性炭采样管富集挥发性卤代烃，用二硫化碳解吸，使用带有电子捕获检测器(ECD)的气相色谱仪测定环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法(HJ644-2013)环境空气中42种挥发性有机物的测定吸附管富集挥发性有机物，在加热器中迅速加热，脱附出来的组分进入气相色谱分离后，用质谱仪进行检测环境空气苯系物的测定固体吸附/热脱附-气相色谱法(HJ583-2010)包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等的环境空气中苯系物用Tenax采样管采集，连入热脱附仪后导入带有氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪进行分析环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法(HJ584-2010)包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等的环境空气中苯系物活性炭采样管富集挥发性苯系物，用二硫化碳解吸，使用氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪测定泄漏和敞开液面排放的挥发性有机物检测技术导则(HJ733-2014)源自设备泄漏和敞开液面排放的挥发性有机物(VOCs)火焰离子化检测器、光离子化检测器和红外吸收检测器

2.2 固体吸附管采样法

固体吸附管采样法用吸附剂捕获样气中的VOCs，这要求吸附剂材料具有较大的比表面积，具有较好的疏水性能，对水的吸附能力低，同时还要能容易脱附，样气中的成分不会和吸附剂发生反应。根据其吸附材料的不同可以分为活性炭采样管、Tenax采样管和混合吸附采样管。活性炭采样管：活性炭对各种VOCs有较强的吸附剂，采样效率高，但是对高沸点的VOCs解吸困难；Tenax采样管：其吸附剂是多孔性高分子的聚合物，对VOCs吸附性没有活性炭高，但解吸比较容易；混合吸附采样管：是采用两种或两种以上的吸附剂组成的混合吸附剂，能解决上面提到的单一吸附剂的限制和困难。

2.3 固相微萃取法(SPME)

SPME是一种较新的采样方法，该法操作简单方便、无需有机溶剂或者固体吸附剂，由萃取头和手柄组成。萃取头上覆盖有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯酸酯(PA)等材料，对极性和非极性有机物化合物有非常好的吸附作用，分析时只需要将该装置直接插入GC，推出萃取头，萃取头上的有机物进行热解吸，随载气进入毛细管柱进行测定。该方法简便、环保、快速，目前已经开始应用于环境检测。

3 主要分析方法

目前，挥发性有机物的分析方法主要有气相色谱法(GC)、气相色谱/质谱联用(GC/MS)、高效液相色谱法、比色管检测法等。其中气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用(GCMS)在监测中应用较多，美国环境保护署(USEPA)公布的TO-1至TO-17中的分析方法主要采用的也是GCMS。

3.1 气相色谱法(GC)/气相色谱-检测器联用

气相色谱法是以气体为流动相的色谱柱分离方法，需要用标准溶液来绘制标准曲线，因此虽然该分析方法需要的样品用量少、分离效率高、检测灵敏度高、选择性好、以及应用范围广，但是在组分直接进行定性分析时，必须用己知物或己知数据与相应的色谱峰进行对照或与质谱、光谱等其它方法联用才能进行精确的测定。目前经常将气相色谱和一些检测器联用，提高其检测的精确性和准备性，常用的检测器有质谱检测器(MS)、氢火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)、电子捕获检测器(ECD)，这些检测器在测试不同的VOCs物种时的灵敏度各不相同，例如FID对所有烃类化合物(碳数≥3)的相对响应值很高。

3.2 气相色谱-质谱联用(GC/MS)

气相色谱/质谱联用(GC/MS)是将气相色谱法高效的分离能力以及质谱法准确的鉴别能力结合在一起的一种分析方法。首先，气相色谱按沸点不同把各种待测物质分离开，进入质谱检测器(MSD)，遵循沸点低的物质先进入分析的原则，辨别不同的物种种类，分析完成后由MS向计算机传输检测结果，然后与质谱数据库中的物质进行比较，同时能完成样品中待测物质的定性定量分析。GC/MS联用仪可同时进行定性定量检测，且其气质定性更可靠，灵敏度更高，数据更可靠。和GC-FID等其他不同的联用相比，GC/MS灵敏度高很多；且随着质谱技术的提升，气质联用在定量分析上的精度不断提高，甚至在一些接近气相色谱检测下限的低浓度分析中，气质的定量精度仍能保证优于气相色谱。气质联用仪成本高，且后期的维护十分重要，尤其是离子源的维护，对定性定量分析的精确性有很大的影响。

3.3 高效液相色谱法

高效液相色谱法(HPLC)在分析化学中常用的一种具有高速、高效、高自动化、高灵敏度的柱层析仪。和气相色谱法一样，高效液相色谱法也是以液体为流动相，采用高压输液系统，将缓冲液泵入固定相的色谱柱，在柱内分离后进入检测器进行检测。HPLC的检测器有紫外检测器、荧光检测器、示差折光检测器、电化学检测器等。HPLC适用于高沸点、大分子、强极性的有机化合物的测定，与GC相比，HPLC对样品的要求不受挥发性的限制，但其成本高昂，使用的溶剂大多有毒性，不利于健康。

3.4 比色管检测法

比色管检测法是由充满显色物质的玻璃管和抽气采样泵构成，结构简单，实用性强。当显色物质与吸入的气体反应后，气体浓度与显色长度会成比例关系。检测时，用采样泵将空气抽入检测管，待测气体会有检测管内的物质反应，待反应完全后，通过气体浓度与显色长度的比例关系直观得到气体的大致浓度。该方法的缺点是目前的检测范围不能覆盖全部的TVOCs，检测结果的数据代表性较差。

3.5 化学法分析

化学分析法是指利用VOCs中某些具有化学特性的物质在发生反应后能被是被的物理变化，如颜色，气味等，这些变化通过一定的手段测量，从而辨别其各组分的含量。例如甲醛在pH值为6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中与乙酰丙酮反应，能生产稳定的黄色物质，通过该测定吸光度可以测定其含量，从而确定甲醛的含量。和以上方法相比，该方法明显检测周期长，误差大，在实际的应用中仍存在很多的问题。

4 现场实测数据及分析

4.1 在线监测环境空气中的有机污染物

在线监测空气中的有机污染物，是明确固定污染源污染物排放种类、排放量的重要手段，目前国内的市场上有很多的在线监测仪器，但价格高昂，日常维护困难，在推广和应用上有较多阻碍。

热脱附-气相色谱法也可应用于连续在线监测，试验应用了TT24-7(Markes International)热脱附仪，是一套近实时监测气体挥发性和半挥发性有机物的先进的热脱附系统，该试验采样点位于英国威尔士南部郊外。试验结果很好地说明热脱附-气相色谱法在连续在线监测上的有效应用，且试验用样品为环境空气，若该系统应用于高污染环境，如固定工业源排放点，还可以加速采样并进一步减少采样周期。

4.2 应用电制冷热脱附对采样罐气体分析

SUMMA罐采样-GC/MS分析法目前应用较广，测得的数据精确性高，但采样后需要对其进行低温浓缩，使得该方法存在成本高昂等问题。

热脱附仪可应用与采样罐气体分析，本试验使用热脱附技术对TO-15罐采样有害气体的浓缩及分析，并避免使用液体冷却剂。试验采用UNITYTM热脱附仪，8接口的采样罐连接附件(CIA8TM)并联用GC-MS系统。试验结果显示了三种GC-MS方法对有害气体的分析，冷阱脱附的高效性通过较早分离出的化合物的良好峰型得到了充分的展示，其中包括了强极性的物质，比如异丙醇。

4.3 垃圾场填埋场气体中的硫化物分析

垃圾填埋场排放的气体一般湿度和温度较高，对采样和分析增加了难度，本案例对垃圾填埋场的硫化物进行了分析。由于硫化物本身稳定性较低的特点以及装填两种吸附剂的吸附管的特点，采样之后对吸附管在4d内进行及时分析是至关重要的。

测试结果显示热脱附-气质法可以有效的测量气体中痕量的硫化物，其精度和准确性均较高。

5 结语

目前VOCs采样以及分析技术有很多种，有组织排放测试方法常用的是SUMMA罐采样/GC/MS分析法和吸附/热脱附/GC/MS这两种分析法，这两种方法目前在国内应用较多。而无组织排放根据国标则应用氢火焰离子化检测仪，可以得出粗略的浓度相对值，在监督管道泄漏和厂区监测方面已经有了很高的警示作用，且检测手段方便快捷。但想要获取物种以及其具体浓度依旧要通过实验室GC/MS的分析方法来获取。

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The test method of Volatile Organic Compounds (VOCs)

Volatileorganiccompounds(VOCs)isoneoftheimportantpremiseforPM2.5inhazeweather,whichgreatlyaffecttheatmosphericenvironmentqualityandhumanhealth,andcontroltheemissionsofVOCsissignificance.DuetothecomplextypesandhighvolatileofVOCs,itisdifficulttomeasuretheemissionsofVOCs.Itpaper,westudiedthetestingmethodsandstandardsfororganizedandunorganizedemissionsourcesofVOCsathomeandabroad,thecurrentVOCstestmethodmainlywereadsorption/hotstripping/GC/MS,adsorption/desorption/GC/MS,SUMMAtanksampling/GC/MSandhydrogenflameionizationdetectionmethods,accordingtothedifferenttestingrequirementsandtheenvironment,youcanchoosethesuitablemethod.KeywordsVOCs;organizedemissionsources;unorganizedemissionsources;adsorption;hotstripping;GC/MS

X82

B

1674-8069(2017)06-001-05

国家重点研发计划(2016YFC0203704)；国家重点研发计划(2016YFC0209107)；国家重点研发计划(2017YFB0603202)

2017-07-06；

2017-08-19

刘含笑(1987-)，男，硕士，主要从事电除尘技术研发工作。E-mail: gutounan@163.com